La química organocrómica es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que contienen un enlace cromo-carbono y sus reacciones.Review: Carbon-Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents Furstner, A. Chem. Rev.; (Review); 1999; 99(4); 991-1046. Review: From Hein to Hexene: Recent Advances in the Chemistry of Organochromium -Complexes Jolly, P. W. Acc. Chem. Res.; (Article); 1996; 29(11); 544-551. Este campo guarda cierta relevancia para la síntesis orgánica. Los estados de oxidación relevantes para los complejos de organocromo abarcan todo el rango de posibles estados de oxidación desde –4 (d10) en el Na4[Cr–IV(CO)4] hasta +6 (d0) en complejos oxo-alquílicos como el Cp*CrVI(=O)2Me.
Historia El primer compuesto organocrómico fue descrito en 1919 por Franz Hein. Trató el bromuro de fenilmagnesio con cloruro de cromo(III) para obtener un nuevo producto (después de la hidrólisis) que identificó erróneamente como bromuro de pentafenilcromo (Ph5CrBr). Años más tarde, en 1957, HH Zeiss repitió los experimentos de Hein y llegó correctamente a un compuesto sándwich de cromo bisareno catiónico (ArH2Cr+). El bis(benceno)cromo fue descubierto aproximadamente al mismo tiempo, en 1956, por Ernst Otto Fischer mediante la reacción de cloruro de cromo(III), benceno y cloruro de aluminio. El compuesto relacionado de cromoceno había sido descubierto unos años antes, en 1953, también por Fischer.Fischer, E. O.; Hafner, W. Z. Naturforsch. 1953, 8b, 444. 500x500px|dibenzenechromium synthesis
Anet y Leblanc también prepararon en 1957 una solución de bencilcromo a partir de bromuro de bencilo y perclorato de cromo (II). Esta reacción implica una adición oxidativa de un electrón del enlace carbono-bromo, un proceso que Kochi demostróReduction of Organic Halides by Chromium(II). Mechanism of the Formation of Benzylchromium Ion Jay K. Kochi, Dennis D. Davis J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(23); 5264-5271. que es un caso de doble transferencia de un solo electrón, primero para dar el radical libre bencilo y luego el anión bencilo. Organochromium Anet Leblanc 1957
G. Wilke introdujo el tris-(η-alil)cromo en 1963 como un catalizador Ziegler-Natta temprano, aunque con un éxito comercial limitado.Wilke, G. Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall--Komplexe Angewandte Chemie, 1963 Volume 75, pp. 10-20. Los compuestos de cromoceno fueron empleados por primera vez en la polimerización de etileno en 1972 por Union Carbide y continúan siendo utilizados hoy en día en la producción industrial de polietileno de alta densidad.
El compuesto organocrómico (fenilmetoxicarbeno)pentacarbonilcromo, Ph(OCH₃)C=Cr(CO)₅, fue el primer complejo de carbeno caracterizado cristalográficamente por Fischer en 1967 (ahora llamado carbeno de Fischer). El primer carbino, que también contenía cromo, hizo su debut en 1973. 300x300px|Fischer carbenes and carbynes
El primer ejemplo de un enlace quíntuple metal-metal propuesto se encuentra en un compuesto del tipo [CrAr]2, donde Ar es un ligando arilo voluminoso.
Aplicaciones en síntesis orgánica Aunque la química del organocromo se emplea ampliamente en la catálisis industrial, se han desarrollado relativamente pocos reactivos para aplicaciones en síntesis orgánica. Dos de ellas son la reacción de Nozaki-Hiyama-Kishi (1977) (transmetalación con intermedio de organoníquel) y la olefinación de Takai (1986) (oxidación de Cr(II) a Cr(III) reemplazando halógenos). En una explotación específica, ciertos complejos de tricarbonil(areno)cromo muestran activación bencílica.
Compuestos organocrómicos Los compuestos organocrómicos se pueden dividir en estas amplias clases de compuestos: Compuestos sándwich: cromoceno Cp2Cr y derivados de bis(benceno)cromo (ArH)2Cr. Los complejos de tipo sándwich medio que se estudian con mayor frecuencia son, por ejemplo, (η6-C6H5OMe)Cr(CO)3. Carbenos de cromo (R1)(R2)C::CrLn y carbinos (RC:::CrLn ) Complejos de cromo(III) RCrL5.James H. Espenson Chemistry of Organochromium(III) Complexes Acc. Chem. Res.; 1992, volume 25, pp. 222-227. Complejos del anión y catión carbonilo de cromo (por ejemplo, Na4Cr(CO)4).
Polimerización y oligomerización del etileno Los catalizadores de cromo son importantes en la polimerización del etileno.Klaus H. Theopold Organochromium(III) chemistry: a neglected oxidation state Acc. Chem. Res. 1990, volume 23, pp. 263-270. El catalizador de Phillips se prepara impregnando sílice con óxido de cromo(VI) y activándolo posteriormente en aire seco a altas temperaturas. El catalizador amarillo brillante se reduce por acción del etileno para dar lugar a una probable especie de Cr(II) que es catalíticamente activa. Otros sistemas catalíticos relacionados, desarrollados por Union Carbide y DSM, también se basan en sílice con cromoceno y otros complejos de cromo. No está claro cómo funcionan estos catalizadores. Un sistema modelo lo describe como polimerización por coordinación: 600x600px|Ethylene polymerization by chromium
Con dos ligandos de THF, el catalizador es estable, pero en diclorometano se pierde un ligando para formar un intermedio de cromo de 13 electrones. Esto permite la adición lateral de una unidad de etileno y una cadena polimérica puede crecer por inserción migratoria.
Los compuestos de cromo también catalizan la trimerización del etileno para producir el monómero 1-hexeno.John T. Dixon, Mike J. Green, Fiona M. Hess, David H. Morgan "Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview" Journal of Organometallic Chemistry 2004, Volume 689, Pages 3641-3668.
Referencias
Categoría:Compuestos organocrómicos