miniatura|Estrutura genérica de um epóxido.
Em química orgânica, um epóxido é um éter cíclico cujo anel contém três átomos, dois de carbono e um de oxigênio. Essa estrutura triangular apresenta considerável tensão de anel, o que torna os epóxidos mais reativos do que os éteres acíclicos e muitos outros éteres cíclicos. São produzidos em grande escala para diversas aplicações. Em geral, os epóxidos de baixa massa molecular são incolores e frequentemente voláteis.
Nomenclatura Os epóxidos podem ser nomeados como derivados do oxirano ou pelo uso do prefixo epoxi-. Os mais simples também são frequentemente chamados de óxidos. Assim, o epóxido do etileno, C2H4, é o óxido de etileno, C2H4O, cujo nome sistemático é "oxirano". O nome 1,2-epoxi-heptano, por sua vez, especifica os dois átomos de carbono ligados ao oxigênio do anel.
Na terminologia da IUPAC, "composto epóxi" tem sentido mais amplo e abrange compostos nos quais um átomo de oxigênio se liga diretamente a dois átomos de carbono de uma cadeia ou sistema de anéis. Esses carbonos podem ser adjacentes ou não. "Epóxido" designa a subclasse dos éteres cíclicos saturados de três membros, ou seja, os derivados do oxirano.
As resinas epóxi são formuladas a partir de compostos que contêm grupos epóxido reativos. Esses grupos são consumidos no processo de cura, de modo que o material curado pode conter poucos anéis epóxido intactos ou nenhum. O nome "epóxi" também é usado para esse material curado, mas não designa todo polímero produzido a partir de um epóxido.
Estrutura e propriedades Os três átomos do anel epóxido formam uma estrutura próxima de um triângulo equilátero, com ângulos internos próximos de 60°. Esses valores se afastam bastante do ângulo tetraédrico ideal de aproximadamente 109,5° dos átomos de carbono com hibridização sp3. A tensão angular resultante é uma das causas da elevada reatividade dos epóxidos e é aliviada quando o anel se abre.
Síntese O óxido de etileno e o óxido de propileno são produzidos industrialmente em escala de milhões de toneladas por ano. Em 2025, a produção mundial de óxido de etileno era estimada em mais de 30 milhões de toneladas anuais. A de óxido de propileno ultrapassava 11 milhões de toneladas anuais em 2020.
Uma rota comum de preparação de epóxidos é a transferência de um átomo de oxigênio de um reagente peroxídico para um alceno. Essas reações exigem atenção à segurança, pois os peróxidos orgânicos podem sofrer decomposição rápida e exotérmica.
O hidroperóxido de terc-butila e o hidroperóxido de etilbenzeno são usados como fontes de oxigênio em processos de oxidação catalítica do propileno. A rota das cloridrinas é outra opção industrial para a produção de óxido de propileno.
Oxidação do etileno A indústria de óxido de etileno obtém seu produto pela reação entre etileno e oxigênio. Normalmente, são empregados catalisadores heterogêneos modificados à base de prata. A reação desejada é uma oxidação parcial seletiva:
2 H2C=CH2 + O2 → 2 C2H4O
Ela compete com a oxidação completa do etileno a dióxido de carbono e água. Um mecanismo proposto por P. A. Kilty e W. M. H. Sachtler em 1974 previa a oxidação completa de pelo menos uma molécula de etileno para cada seis convertidas em óxido de etileno. A proporção de seis para uma corresponde à equação global:
7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
O limite de seletividade de 6/7, aproximadamente 85,7%, pertence a esse modelo e não é um limite geral da reação. Catalisadores de prata com promotores podem ultrapassá-lo.
As condições usadas para epoxidar etileno sobre prata não se aplicam diretamente a outros alcenos, como o propileno, cuja oxidação favorece outras reações. Catalisadores de ouro suportados em silicalita de titânio, TS-1, podem epoxidar propileno usando uma mistura de hidrogênio e oxigênio.
Peróxidos orgânicos e catalisadores metálicos Complexos metálicos são catalisadores úteis em epoxidações que envolvem peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos de alquila. Epoxidações catalisadas por acetilacetonatos metálicos com hidroperóxido de terc-butila, abreviado TBHP, foram investigadas em 1965. A interação de um hidroperóxido com o metal pode gerar uma espécie contendo uma unidade M–O–O–R, capaz de transferir um átomo de oxigênio para o alceno. A natureza da espécie ativa depende do metal e dos ligantes.
miniatura|esquerda|Mecanismo simplificado da epoxidação de alcenos catalisada por metais com reagentes peroxídicos, ROOH.
Um catalisador de polioxometalato contendo vanádio pode favorecer a epoxidação da ligação dupla menos substituída em substratos com mais de uma ligação dupla.
No processo industrial HPPO, o propileno reage com peróxido de hidrogênio sobre um catalisador de silicalita de titânio. A reação forma óxido de propileno e água. A primeira unidade comercial do processo desenvolvido pela BASF e pela Dow entrou em operação em 2008.
Epoxidação nucleofílica Olefinas deficientes em elétrons, como enonas e derivados acrílicos, podem ser epoxidadas por espécies peroxídicas nucleofílicas. A reação ocorre em duas etapas. Primeiro, um átomo de oxigênio realiza uma adição conjugada nucleofílica, formando um intermediário com caráter de carbânion estabilizado pelo grupo retirador de elétrons. Em seguida, o carbono nucleofílico ataca o oxigênio que já está ligado ao substrato, com ruptura da ligação O–O e fechamento do anel epóxido.
A epoxidação de Juliá–Colonna é uma variante assimétrica aplicada a compostos carbonílicos α,β-insaturados, com peróxido de hidrogênio em meio básico e um poliaminoácido quiral.
Transferência a partir de ácidos peroxicarboxílicos Os ácidos peroxicarboxílicos convertem alcenos em epóxidos sem a participação de catalisadores metálicos. Em aplicações específicas, reagentes do tipo dioxirano, como o dimetildioxirano, também são usados na transferência de oxigênio para alcenos. O dimetildioxirano é um peróxido volátil e exige cuidados próprios de reagentes peroxídicos.
Os procedimentos laboratoriais com perácidos empregam a reação de Prilezhaev. Essa abordagem envolve a oxidação do alceno com um perácido, como o mCPBA. Um exemplo é a epoxidação do estireno com ácido perbenzoico para formar óxido de estireno:
Reação de Prilezhaev.
A epoxidação por perácidos é estereoespecífica e ocorre por adição syn, com formação das duas ligações C–O pela mesma face da ligação dupla. A disposição relativa dos substituintes é mantida, de modo que substituintes cis no alceno ficam cis no epóxido, e substituintes trans ficam trans. Outros centros estereogênicos presentes no substrato podem favorecer a reação por uma das faces e alterar a proporção de diastereoisômeros.
A reação ocorre pelo chamado "mecanismo da borboleta". O oxigênio transferido pelo perácido atua como eletrófilo, e o alceno, como nucleófilo. A reação é concertada. O mecanismo permite a interação dos elétrons π da ligação C=C com o orbital antiligante σ* da ligação O–O. Como duas ligações ao oxigênio transferido são rompidas e duas são formadas, a transformação pode ser classificada formalmente como uma reação coarctada.
centro|750px|Mecanismo da borboleta na reação de epoxidação de Prilezhaev.
Epoxidações assimétricas A epoxidação assimétrica de alcenos pró-quirais utiliza catalisadores ou reagentes quirais para favorecer a formação de um dos enantiômeros do produto. Quando o próprio substrato já é quiral, seus centros estereogênicos também podem controlar a face da epoxidação e a proporção de diastereoisômeros.
Entre os métodos estão a epoxidação de Sharpless e a epoxidação de Jacobsen, que empregam catalisadores metálicos quirais. A epoxidação de Shi utiliza uma cetona quiral, da qual se forma o dioxirano responsável pela transferência de oxigênio.
Desidro-halogenação e outras ciclizações miniatura|upright=0.75|direita|A epicloridrina pode ser preparada pelo método da cloridrina e é um precursor na produção de resinas epóxi.
Haloidrinas reagem com bases para formar epóxidos. A base remove o próton da hidroxila, e o alcóxido resultante ataca intramolecularmente o carbono vizinho ligado ao halogênio. O fechamento do anel ocorre por substituição nucleofílica e é uma variante intramolecular da síntese de Williamson.
Cálculos para cloridrinas desprotonadas atribuem a favorabilidade da reação à combinação da solvatação dos produtos, da maior força da ligação C–O formada em comparação com a ligação C–Cl rompida e da variação de entropia vibracional. Nos modelos examinados, a formação de epóxidos a partir de compostos com o cloro ligado a um carbono secundário apresentou menor barreira de energia livre do que nos análogos primários. A substituição em um carbono terciário tornou a reação mais lenta. Esses resultados se referem aos modelos estudados e não constituem uma regra geral para todas as haloidrinas.
Uma das rotas industriais de produção de óxido de propileno emprega o fechamento do anel de cloridrinas de propileno em meio básico.
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Uma reação intramolecular de formação de epóxido é uma das etapas da reação de Darzens.
Na reação de Johnson-Corey-Chaykovsky, ilídeos de sulfônio ou de sulfoxônio reagem com grupos carbonila de aldeídos e cetonas. Após a adição à carbonila, o fechamento do anel libera um sulfeto ou um sulfóxido neutro, conforme o ilídeo empregado, e produz o epóxido.
Biossíntese Epóxidos ocorrem em produtos naturais e em intermediários metabólicos. Sua biossíntese pode envolver a oxigenação de alcenos por enzimas do citocromo P450, enzimas dependentes de flavina ou enzimas com ferro não hêmico. Também existem rotas enzimáticas de formação do anel que não consistem na transferência direta de oxigênio para uma ligação dupla.
Entre os epóxidos formados no metabolismo estão os ácidos epoxieicosatrienoicos, de curta duração, que atuam como moléculas de sinalização, assim como os ácidos epoxidocosapentaenoicos e os ácidos epoxieicosatetraenoicos.
Os óxidos de arenos podem formar-se como intermediários na oxidação de compostos aromáticos pelo citocromo P450. Podem sofrer outras transformações, como rearranjo a fenóis, interconversão com oxepinos ou hidrólise a di-hidrodióis. A formação de um óxido de areno opticamente ativo foi demonstrada na transformação enzimática de um éster substituído de ácido benzoico, embora o produto tenha sofrido racemização após sua formação.
Formação atmosférica Epóxidos também podem ser formados na atmosfera durante a foto-oxidação do isopreno. Em condições de baixa poluição, a oxidação do isopreno pelo radical hidroxila pode produzir hidroxi-hidroperóxidos, cuja reação posterior com esse radical forma di-hidroxiepóxidos. Esses compostos participam da formação de aerossóis orgânicos secundários a partir de produtos da oxidação do isopreno na fase gasosa.
Reações
As reações de abertura de anel predominam na reatividade dos epóxidos.
Hidrólise e adição de nucleófilos miniatura|362px|direita|Duas vias para a hidrólise de um epóxido.
Os epóxidos reagem com nucleófilos como álcoois, água, aminas, tióis e haletos. Como apresentam dois átomos de carbono passíveis de ataque, são exemplos de "substratos ambidentes". Os dois sítios podem ter reatividades semelhantes ou bastante diferentes, conforme a estrutura do epóxido.
Em meio básico, a regiosseletividade geralmente segue o padrão da substituição nucleofílica bimolecular, SN2, com ataque ao carbono menos impedido estericamente e inversão da configuração no carbono atacado.
Em meio ácido, a protonação do oxigênio facilita a abertura do anel. O estado de transição pode adquirir caráter de carbocátion, o que favorece o ataque ao carbono mais substituído em determinados substratos, sobretudo quando um dos carbonos é terciário. A preferência depende da estrutura do epóxido e das condições da reação, e não exige a formação de um carbocátion livre. O ataque pela face oposta à ligação C–O pode manter a inversão da configuração mesmo quando ocorre no carbono mais substituído.