En termodinámica, un estado termodinámico de un sistema es su condición en un momento específico; es decir, completamente identificado por los valores de un conjunto adecuado de parámetros conocidos como variables de estado, parámetros de estado o variables termodinámicas. Una vez que se ha especificado dicho conjunto de valores de variables termodinámicas para un sistema, los valores de todas las propiedades termodinámicas del sistema quedan determinadas de forma única. Por lo general, de forma predeterminada, se considera que un estado termodinámico es uno de equilibrio termodinámico. Esto significa que el estado no es simplemente la condición del sistema en un momento específico, sino que la condición es la misma, inmutable, durante un período de tiempo indefinidamente largo.
La termodinámica establece una estructura conceptual idealizada que puede resumirse mediante un esquema formal de definiciones y postulados. Los estados termodinámicos se encuentran entre los objetos o nociones fundamentales o primitivos del esquema, para los cuales su existencia es primaria y definitiva, en lugar de derivarse o construirse a partir de otros conceptos.Callen, H.B. (1960/1985), p. 13.Carathéodory, C. (1909).Marsland, R. , Brown, H.R., Valente, G. (2015).
Un sistema termodinámico no es simplemente un sistema físico.Jaynes, E.T. (1965), p. 397. Más bien, en general, infinitos sistemas físicos alternativos diferentes comprenden un sistema termodinámico dado, porque en general un sistema físico tiene muchísimas más características microscópicas de las que se mencionan en una descripción termodinámica. Un sistema termodinámico es un objeto macroscópico, cuyos detalles microscópicos no se consideran explícitamente en su descripción termodinámica. El número de variables de estado necesarias para especificar el estado termodinámico depende del sistema y no siempre se conoce antes del experimento; generalmente se encuentra a partir de evidencia experimental. El número es siempre dos o más; por lo general, no es más de una docena. Aunque el número de variables de estado se fija mediante el experimento, queda la elección de cuál de ellas utilizar para una descripción conveniente particular; un sistema termodinámico dado se puede identificar alternativamente mediante varias elecciones diferentes del conjunto de variables de estado. La elección generalmente se hace sobre la base de las paredes y el entorno que son relevantes para laProcesos termodinámicos que se deben considerar para el sistema. Por ejemplo, si se pretende considerar la transferencia de calor para el sistema, entonces una pared del sistema debe ser permeable al calor, y esa pared debe conectar el sistema a un cuerpo, en los alrededores, que tenga una temperatura invariable en el tiempo definida.Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954), p. 1.Zemanksy, M.W., Dittman, R.H. (1937/1981), p. 6.
Para la termodinámica de equilibrio, en un estado termodinámico de un sistema, su contenido está en equilibrio termodinámico interno, con flujos cero de todas las cantidades, tanto internas como entre el sistema y el entorno. Para Max Planck, la característica principal de un estado termodinámico de un sistema que consta de una sola fase, en ausencia de un campo de fuerza impuesto externamente, es la homogeneidad espacial.Planck, M., (1923/1927), p. 3. Para termodinámica fuera del equilibrio, un conjunto adecuado de identificación de variables de estado incluye algunas variables macroscópicas, por ejemplo, un gradiente espacial de temperatura distinto de cero, que indican una desviación del equilibrio termodinámico. Tales variables de estado de identificación de no equilibrio indican que algún flujo distinto de cero puede estar ocurriendo dentro del sistema o entre el sistema y los alrededores.Eu, B.C. (2002).
Historia La noción de estado termodinámico de un sistema se fue precisando a lo largo de los siglos XIX y XX. Pasó de ser una idea implícita en el estudio de las máquinas térmicas a convertirse en un concepto primitivo de las formulaciones axiomáticas de la disciplina.
Antecedentes: temperatura y equilibrio térmico La idea de que los cuerpos alcanzan una condición térmica común está ligada a la historia de la medición de la temperatura. Durante los siglos XVIII y XIX, los científicos tuvieron que resolver problemas que parecían simples: cómo construir termómetros fiables, cómo fijar sus puntos de referencia y cómo evaluar su exactitud sin depender circularmente de los propios instrumentos. La solución condujo finalmente al concepto de temperatura absoluta.
Carnot, Clapeyron y el ciclo En 1824, Sadi Carnot publicó sus Réflexions sur la puissance motrice du feu. En ellas analizó el funcionamiento de las máquinas térmicas mediante un ciclo de operaciones que devuelve la sustancia de trabajo a su condición inicial. En 1834, Émile Clapeyron reformuló ese análisis de forma gráfica y analítica en una memoria sobre la potencia motriz del calor. Estos textos, junto con el primer trabajo de Rudolf Clausius sobre el tema, están reunidos en una edición conjunta. La representación de Clapeyron permitió tratar cada condición de la sustancia de trabajo como un punto de un diagrama y cada proceso como una curva entre dos de esos puntos. Este recurso fue esencial para la posterior noción de «cambio de estado».
Clausius: cambios de estado y funciones de estado En su memoria de 1865, Clausius partió de un cuerpo cualquiera que «cambia su estado». Consideró la cantidad de calor que debe comunicársele para producir ese cambio y la relacionó con la función U, que había introducido en 1850. En el mismo trabajo definió la magnitud S y propuso para ella el nombre de entropía. Con ello, el estado de un cuerpo quedó asociado a dos magnitudes, energía y entropía, cuyos valores dependen solo de ese estado. Este par de conceptos organizó en adelante el desarrollo de la disciplina.
Gibbs: el estado como punto de una superficie Josiah Willard Gibbs dio al estado termodinámico una representación geométrica. En sus artículos de 1873 introdujo la llamada «superficie termodinámica», que expresa la relación entre el volumen, la entropía y la energía de una sustancia. Cada estado de equilibrio corresponde así a un punto de esa superficie. En la memoria On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (1875–1878), Gibbs extendió ese tratamiento a sistemas formados por varios componentes y fases. Para ello introdujo los potenciales químicos como magnitudes que determinan el equilibrio entre fases.
Consolidación en los tratados clásicos A comienzos del siglo XX, el Tratado de termodinámica de Max Planck expuso la disciplina de manera sistemática. Partía de un conjunto de hechos fundamentales y definiciones, entre ellos la temperatura. Tuvo varias ediciones alemanas y se tradujo al inglés.
Carathéodory: la axiomatización En 1909, Constantin Carathéodory publicó en Mathematische Annalen una fundamentación axiomática de la termodinámica. El trabajo se ordena en definiciones, axiomas, el estudio de los «sistemas simples», la normalización de sus coordenadas, las condiciones del equilibrio térmico, la temperatura absoluta, la entropía y los cambios de estado irreversibles. En este esquema, el estado queda descrito por un conjunto de coordenadas, y la temperatura y la entropía se deducen matemáticamente mediante la teoría de las ecuaciones de Pfaff.
Macroestado y microestado La mecánica estadística dio al estado termodinámico una interpretación microscópica. En ella, cada estado macroscópico, o macroestado, es compatible con un gran número de configuraciones microscópicas, o microestados. Ludwig Boltzmann vinculó la entropía con el número de esas configuraciones mediante la relación S = k ln W. Los microestados se representan como puntos del espacio de fases. La historia de ese concepto, en la que intervinieron Boltzmann, Gibbs y Henri Poincaré, está marcada por descubrimientos independientes y atribuciones erróneas.
Formulación postulacional En 1960, Herbert Callen propuso una formulación postulacional de la termodinámica del equilibrio. En ella, los estados de equilibrio de un sistema simple quedan caracterizados por un conjunto de parámetros extensivos, como la energía interna, el volumen y los números de moles de sus componentes. Además, se postula la existencia de una función entropía de esos parámetros. En el prefacio de la segunda edición (1985), Callen señalaba que esa formulación había llegado a ser ampliamente aceptada.
Más allá del equilibrio La termodinámica clásica define sus variables de estado solo para estados de equilibrio. La termodinámica de los procesos irreversibles extendió su uso a sistemas fuera del equilibrio. Para ello supuso que, en pequeñas regiones del sistema, las variables termodinámicas siguen estando definidas y ligadas por las mismas relaciones que en el equilibrio. Sybren R. de Groot y Peter Mazur sistematizaron este enfoque en una monografía publicada en 1962.
Desarrollos recientes A finales del siglo XX, Elliott H. Lieb y Jakob Yngvason retomaron el programa axiomático de Carathéodory. Formularon los postulados esenciales de la termodinámica clásica y dedujeron la segunda ley como el principio de aumento de la entropía en los procesos adiabáticos irreversibles que llevan de un estado de equilibrio a otro. En su construcción, la entropía se define solo para estados de equilibrio. Un concepto central es el «principio de comparación», según el cual dos estados cualesquiera de la misma composición química pueden conectarse mediante un proceso adiabático.
Variables de estado y funciones de estado Un sistema termodinámico se puede identificar o describir de varias formas. Más directamente, puede identificarse mediante un conjunto adecuado de variables de estado. De manera menos directa, se puede describir mediante un conjunto adecuado de cantidades que incluye variables de estado y funciones de estado.Callen, H.B. (1960/1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, (1st edition 1960) 2nd edition 1985, Wiley, New York, ISBN 0-471-86256-8.
La identificación primaria u original del estado termodinámico de un cuerpo de materia es mediante cantidades físicas ordinarias directamente mensurables. Para algunos propósitos simples, para un cuerpo dado de constitución química dada, un conjunto suficiente de tales cantidades es "volumen y presión".
Además de las variables físicas ordinarias directamente medibles que originalmente identifican un estado termodinámico de un sistema, el sistema se caracteriza por otras cantidades llamadas funciones de estado, que también se denominan variables de estado, variables termodinámicas, cantidades de estado o funciones de estado. Están determinados de forma única por el estado termodinámico tal como ha sido identificado por las variables de estado originales. Hay muchas funciones estatales de este tipo. Algunos ejemplos son energía interna, entalpía, energía libre de Helmholtz, energía libre de Gibbs, temperatura termodinámica y entropía. Para un cuerpo dado, de una constitución química dada, cuando su estado termodinámico ha sido completamente definido por su presión y volumen, entonces su temperatura se determina de forma única. La temperatura termodinámica es un concepto específicamente termodinámico, mientras que las variables de estado originales directamente medibles se definen mediante mediciones físicas ordinarias, sin referencia a conceptos termodinámicos; por esta razón, es útil considerar la temperatura termodinámica como una función de estado.