El método de Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) se utiliza para calcular la estructura de bandas electrónicas de sólidos periódicos. En la deducción del método utilizando la teoría de dispersión múltiple de Jan Korringa y la deducción basada en el método variacional de Kohn y Rostoker, se utilizó la aproximación muffin-tin. Los cálculos posteriores se realizan con potenciales completos sin restricciones de forma.
Introducción Todos los sólidos en su estado ideal son monocristales con átomos dispuestos en una red periódica. En física de la materia condensada, las propiedades de dichos sólidos se explican en función de su química cuántica. Esto requiere la solución de un complejo problema de muchos electrones, pero la teoría del funcional de la densidad de Walter Kohn permite reducirlo a la solución de una ecuación de Schrödinger con un potencial periódico de un electrón. El problema se simplifica aún más con el uso de la teoría de grupos y, en particular, del teorema de Bloch, lo que lleva a la conclusión de que los autovalores de energía dependen del momento cristalino y se dividen en bandas. La teoría de bandas se utiliza para calcular los autovalores y las funciones de onda.
En comparación con otros métodos de estructura de bandas, el método de estructura de bandas de Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) tiene la ventaja de manejar matrices pequeñas debido a la rápida convergencia de los operadores de dispersión en el espacio de momento angular, y sistemas desordenados donde permite realizar con relativa facilidad los promedios de configuración de conjunto. El método KKR tiene algunos "requisitos" a los que someterse, como por ejemplo, (1) el cálculo de las constantes de estructura KKR, los propagadores de red vacía, debe realizarse mediante las sumas de Ewald para cada energía y punto k, y (2) las funciones KKR tienen una estructura de polos en el eje de energía real, lo que requiere un número mucho mayor de puntos k para la integración Brillouin Zone (BZ) en comparación con otros métodos de teoría de bandas. El método KKR se ha implementado en varios códigos para cálculos de estructura electrónica y espectroscopia, como MuST, AkaiKKR, sprKKR, FEFF, GNXAS y JuKKR.
Formulación matemática Las ecuaciones de la teoría de bandas del método KKR para potenciales no esféricos que llenan el espacio se derivan en los libros de Zabloudil y de Faulkner, así como en el artículo sobre la teoría de la dispersión múltiple.
La magnitud central del método KKR es la función de Green, (dependiente de la energía) para las ecuaciones de Kohn-Sham, definida como
donde es la energía, es la unidad imaginaria, es una pequeña constante positiva (que tiende finalmente al valor límite de cero) y es el hamiltoniano de Kohn-Sham. Para un sistema periódico infinito, con un conjunto completo de autofunciones para , denotado y con autovalores asociados, esta función de Green se puede expresar como el espectro de un operador,
Aunque una ventaja importante del método KKR es que el uso de la teoría de dispersión múltiple facilita la recuperación de funciones de Green para las que no existe una representación espectral conveniente, como en el caso de sistemas desordenados. En el espacio real, la función de Green se representa como:
A partir de esta representación en el espacio real de la función de Green, se obtienen fácilmente la densidad electrónica, y la densidad electrónica de estados, , a través de:
Es decir, están relacionadas con la traza de la función de Green.
La función de onda cerca del sitio está determinada por los coeficientes . Según el teorema de Bloch, estos coeficientes difieren únicamente por un factor de fase . Los satisfacen las ecuaciones homogéneas
donde y .
es la inversa de la matriz de dispersión calculada con el potencial no esférico para el sitio. Como señaló Korringa, Ewald ideó un proceso de suma que permite calcular las constantes de estructura . Los autovalores de energía del sólido periódico para un particular, , son las raíces de la ecuación . Las autofunciones se obtienen resolviendo con . Al ignorar todas las contribuciones que corresponden a un momento angular mayor que , tienen dimensión .
En los desarrollos originales del método KKR, se utilizaron potenciales de tipo muffin-tin con simetría esférica. Dichos potenciales tienen la ventaja de que la inversa de la matriz de dispersión es diagonal en
donde es el desfase de dispersión que aparece en el análisis de ondas parciales en la teoría de la dispersión. La aproximación muffin-tin es buena para metales con empaquetamiento denso, pero no funciona bien en general para sólidos iónicos como los semiconductores. También provoca errores en los cálculos de las fuerzas interatómicas.
Desarrollos metodológicos recientes KKR de potencial completo
Las primeras implementaciones de KKR empleaban aproximaciones de tipo muffin-tin o esfera atómica, que restringen la forma del potencial y de la carga eléctrica. Estas aproximaciones limitan la precisión para sistemas con contribuciones intersticiales o no esféricas significativas.
El método KKR de potencial completo elimina por completo las aproximaciones de forma, tratando el potencial cristalino con exactitud dentro de cada región atómica y el espacio intersticial. Los avances recientes implementan tratamientos más eficientes de las funciones de Green de Dyson y manejan rigurosamente los componentes de potencial no esféricos, lo que hace que el método KKR de potencial completo sea práctico para energías totales, fuerzas y gradientes del campo eléctrico.
Por ejemplo, los nuevos algoritmos garantizan relaciones del wronskiano exactas para las funciones de Green y evitan soluciones irregulares no físicas que podrían contaminar las densidades de carga y espín. Estas mejoras permiten cálculos precisos de gradientes de campo eléctrico y otras propiedades sensibles.
Las implementaciones altamente escalables extienden el potencial completo del método KKR a miles de átomos, lo que resulta transformador para el estudio de defectos complejos, interfaces y sistemas desordenados a escalas realistas.
KKR apantallado
La reformulación del método KKR apantallado (sKKR, también llamado KKR de enlace fuerte) introduce una transformación de apantallamiento en las constantes de estructura de la teoría de dispersión múltiple, lo que produce términos de interacción que decaen exponencialmente. Esto mejora sustancialmente la eficiencia numérica, especialmente para sistemas con geometrías en capas o condiciones de contorno abiertas, como superficies y multicapas, donde las constantes de estructura del método KKR convencional convergen lentamente.
El apantallamiento acelera la convergencia y permite un escalado lineal con el tamaño del sistema en las direcciones principales, una ventaja clave para aplicaciones de transporte y superficies/interfaces.
Aplicaciones El método KKR puede combinarse con la teoría del funcional de la densidad (TFD) y utilizarse para estudiar la química cuántica y las propiedades físicas resultantes de moléculas y materiales. Como en cualquier cálculo de TFD, el problema electrónico debe resolverse de forma autoconsistente antes de poder calcular magnitudes como la energía total de un conjunto de átomos, la densidad electrónica, la estructura de bandas y las fuerzas sobre átomos individuales.
Una ventaja importante del formalismo KKR sobre otros métodos de estructura electrónica es que proporciona acceso directo a la función de Green de un sistema dado. Esta, junto con otras magnitudes matemáticas convenientes obtenidas a partir de la deducción en términos de la teoría de dispersión múltiple, facilita el acceso a una gama de magnitudes físicamente relevantes, incluyendo propiedades de transporte, propiedades magnéticas y propiedades espectroscópicas.
Estructura electrónica de sólidos periódicos Una de las aplicaciones más antiguas y fundamentales del método KKR es el cálculo de las estructuras de bandas electrónicas de sólidos cristalinos. En sistemas periódicos, el método KKR determina los autovalores de energía permitidos resolviendo la ecuación secular derivada de la dispersión múltiple entre potenciales atómicos. Las implementaciones modernas del método KKR de potencial completo, que eliminan las aproximaciones de forma de los primeros métodos de muffin-tin, permiten una determinación altamente precisa de la densidad de estados electrónicos (DES), la relación de dispersión, la función espectral de Bloch, las superficies de Fermi, las energías totales y las estructuras de equilibrio, los momentos de espín y orbitales, los factores de forma magnéticos, los gradientes del campo eléctrico y los parámetros hiperfinos.
Estas capacidades hacen que el método KKR sea competitivo con los enfoques de ondas planas y ondas aumentadas para describir materiales tanto simples como complejos, incluidos los compuestos de metales de transición y los sistemas de elementos pesados donde los efectos relativistas son importantes.
Aleaciones desordenadas y desorden químico Una característica particularmente potente del método KKR es su compatibilidad natural con la aproximación de potencial coherente (APC), que proporciona un tratamiento eficiente del desorden sustitucional. La APC captura la ruptura de la simetría traslacional de la aleación desordenada de una manera físicamente significativa, con el resultado de que la estructura de bandas inicialmente "nítida" se "difumina", lo que refleja la vida útil finita de los estados electrónicos en dicho sistema. Dado que el método trabaja directamente con las funciones de Green, el promedio de configuración sobre el desorden se puede realizar analíticamente dentro de la APC, evitando la necesidad de grandes superceldas. Esta capacidad permite predicciones precisas de las propiedades electrónicas dependientes de la composición, la estabilidad de fase y el comportamiento de transporte en sistemas de aleación complejos. El marco KKR-APC se ha convertido en uno de los enfoques más utilizados para el estudio de aleaciones metálicas aleatorias, aleaciones de alta entropía, efectos de impurezas en semiconductores y estados electrónicos inducidos por defectos.
La APC también puede utilizarse para promediar sobre múltiples orientaciones posibles de momentos magnéticos, como es necesario para describir el estado paramagnético de un material magnético (por encima de su temperatura de Curie). Esto se denomina imagen de momento local desordenado (DLM).
Magnetismo e interacciones magnéticas El método KKR desempeña un papel fundamental en el estudio teórico de los materiales magnéticos. Mediante métodos de respuesta lineal basados en la función de Green y el teorema de la fuerza magnética, los cálculos del método KKR permiten extraer parámetros de interacción de intercambio entre momentos atómicos. Estos parámetros posibilitan la construcción de hamiltonianos de Heisenberg efectivos, que se utilizan posteriormente para predecir las temperaturas de Curie y Néel, los espectros de ondas de espín, los diagramas de fase magnética y las estructuras magnéticas no colineales y quirales.
Dado que el acoplamiento espín-órbita puede tratarse de forma totalmente relativista dentro del método KKR, el procedimiento también resulta idóneo para investigar la anisotropía magnética, las interacciones de Dzyaloshinskii-Moriya y los materiales que albergan skyrmiones, relevantes para la espintrónica.
Superconductividad