derecha|miniaturadeimagen|390x390px| Ejemplos de reacciones quelotrópicas: Caso 1: el átomo único es el carbono carbonílico () que termina en monóxido de carbono (). Caso 2: el átomo único es el átomo de nitrógeno en el grupo diazenilo (), que termina como dinitrógeno (). Las anteriores se conocen como eliminaciones quelotrópicas porque en la reacción se desprende una molécula pequeña y estable.Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006. Casos 3 y 4: el átomo único es el azufre en el dióxido de azufre (), que une las cadenas de alqueno para formar un anillo. En química orgánica, las reacciones quelotrópicas, son un tipo de reacción pericíclica (una reacción química que involucra un estado de transición con una disposición cíclica de átomos y una disposición cíclica asociada de orbitales interactuantes). La característica distintiva clave de las reacciones quelotrópicas es que en uno de los reactivos, ambos enlaces nuevos se forman con el mismo átomo, es decir, que un mismo átomo forma dos enlaces nuevos con los dos extremos de un sistema π.

Por ejemplo, un átomo de azufre puede reaccionar con un alqueno: S + -C=C- → -C–S–C-

El azufre se une simultáneamente a los dos carbonos del doble enlace, generando un anillo.

En resumen: toda reacción quelotrópica es pericíclica, pero no toda reacción pericíclica es quelotrópica. Una reacción de Diels-Alder es una cicloadición, que a su vez es otra reacción pericíclica, pero no es una reacción quelotrópica.

Análisis teórico El análisis teórico de las reacciones quelotrópicas se hace principalmente con la teoría de orbitales moleculares, especialmente con las reglas de Woodward-Hoffmann. La idea es determinar si la reacción puede ocurrir de forma concertada y térmicamente permitida.

Primero: ¿qué ocurre electrónicamente? En una reacción quelotrópica, un átomo (por ejemplo S, O o C) interactúa simultáneamente con los dos extremos de un sistema π. De forma esquemática: X + C=C → -C-X-C- (formando un anillo mediante dos enlaces con los carbonos) El átomo X aporta un orbital que interactúa con los orbitales π del sistema. Se analiza la simetría de los orbitales Como en todas las reacciones pericíclicas, hay que comprobar si los orbitales pueden solaparse correctamente durante el proceso. Lo importante es la fase de los orbitales: Si los orbitales pueden solaparse constructivamente → reacción permitida por simetría. Si necesariamente aparece un solapamiento destructivo → reacción prohibida térmicamente. Esto se estudia mediante las reglas de Woodward-Hoffmann. Se considera el número de electrones Las reacciones quelotrópicas pueden clasificarse según el número de electrones implicados y la geometría del proceso. Por ejemplo, para una reacción quelotrópica de un átomo con un sistema de 4 electrones π, hay que determinar si el proceso ocurre de manera suprafacial o antarafacial. Aquí aparece una idea fundamental: Suprafacial: los nuevos enlaces se forman por la misma cara del sistema π. Antarafacial: los nuevos enlaces se forman por caras opuestas. La combinación de estos modos determina si la reacción está permitida por simetría. También se utiliza la teoría de orbitales frontera (FMO) Otra manera de analizarla es mediante los orbitales frontera: HOMO del reactivo que dona electrones. LUMO del reactivo que acepta electrones. Para que la reacción sea favorable, debe existir un buen solapamiento HOMO–LUMO, tanto en energía como en geometría y fase. Por ejemplo, podemos analizar: HOMO del átomo X ↔ LUMO del sistema π y comprobar si las fases de los orbitales permiten formar simultáneamente los dos enlaces. ¿Qué determina entonces si ocurre? El análisis teórico considera principalmente: Simetría orbital + número de electrones + topología supra/antara + interacciones HOMO-LUMO y, además, factores energéticos como: - estabilidad de los reactivos y productos, - tensión del anillo formado, - impedimentos estéricos, - y naturaleza del átomo que participa.

En el estado de transición pericíclico, una molécula pequeña dona dos electrones al anillo. El proceso de reacción puede ocurrir en dos geometrías diferentes: la molécula pequeña puede aproximarse de forma lineal o no lineal. En el enfoque lineal, los electrones en el orbital de la molécula pequeña apuntan directamente hacia el sistema π. En el enfoque no lineal, la órbita se aproxima con un ángulo oblicuo.

La capacidad del sistema π para rotar a medida que se acerca la molécula pequeña es crucial para la formación de nuevos enlaces. La dirección de rotación será diferente dependiendo de cuántos electrones π haya en el sistema. La rotación será disrotatoria si la molécula pequeña se aproxima linealmente y conrotatoria si la molécula se aproxima de forma no lineal. Disrotatorio y conrotatorio son términos sofisticados que expresan cómo giran los enlaces en el sistema π. Disrotatorio significa direcciones opuestas, mientras que conrotatorio significa la misma dirección.

Utilizando la regla de Hückel, se puede determinar si el sistema π es aromático o antiaromático. Si se trata de compuestos aromáticos, los métodos lineales utilizan un movimiento disrotatorio, mientras que los métodos no lineales utilizan un movimiento conrotatorio. Lo contrario ocurre con un sistema antiaromático. Los enfoques lineales tendrán movimiento conrotatorio, mientras que los enfoques no lineales tendrán movimiento disrotatorio.

Reacciones quelotrópicas que involucran SO2 Termodinámica En 1995, Suárez y Sordo demostraron que el dióxido de azufre, al reaccionar con butadieno e isopreno, produce dos productos diferentes dependiendo del mecanismo. Esto se demostró experimentalmente y mediante cálculos <i id="mwUA">ab initio</i>. Es posible obtener tanto un producto cinético como uno termodinámico, pero el producto termodinámico es más favorable. El producto cinético surge de una reacción de Diels-Alder, mientras que una reacción quelotrópica da lugar a un producto termodinámicamente más estable. La vía quelotrópica es favorecida porque da lugar a un aducto de anillo de cinco miembros más estable.

Cinética Las reacciones quelotrópicas de los 1,3-dienos con dióxido de azufre se han investigado exhaustivamente en términos de cinética (véase más arriba la reacción general).

En la primera medición cuantitativa de los parámetros cinéticos de esta reacción, un estudio realizado en 1976 por Isaacs y Laila midió las velocidades de adición de dióxido de azufre a derivados del butadieno. Se monitorizaron las tasas de adición en benceno a 30 °C con un exceso inicial de dióxido de azufre veinte veces mayor, lo que permite una aproximación de pseudo primer orden. La desaparición del SO2 se siguió espectrofotométricamente a 320 nm. La reacción mostró una cinética de pseudo primer orden. Algunos resultados interesantes fueron que los grupos electroatractores en el dieno disminuyeron la velocidad de reacción. Además, la velocidad de reacción se vio considerablemente afectada por los efectos estéricos de los sustituyentes en posición 2, observándose que los grupos más voluminosos aumentaban la velocidad de reacción. Los autores atribuyen esto a la tendencia de los grupos voluminosos a favorecer la conformación cis del dieno, que es esencial para la reacción (véase la tabla a continuación). Además, se midieron las velocidades a cuatro temperaturas para siete de los dienos, lo que permitió calcular la entalpía de activación (ΔH‡) y la entropía de activación (ΔS‡) para estas reacciones mediante la ecuación de Arrhenius. -Butadieno104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2%) absoluta104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2%) relativaΔH‡ /kcal mol−1ΔS‡ /cal mol−1 K−12-metil1.831.0014.9 -152-etil4.762.6010.6 -202-isopropil13.07.3812.5 -172-tert-butil38.220.810.0 -192-neopentil17.29.411.6 -182-cloro0.240.13N/AN/A2-bromoetil0.720.39N/AN/A2-p-tolil24.713.510.4 -192-fenil17.39.45N/AN/A2-(p-bromofenil)9.074.96N/AN/A2,3-dimetil3.541.9312.3 -18cis-1-metil0.180.10N/AN/Atrans-1-metil0.690.38N/AN/A1,2-dimetilen-ciclohexano24.713.511.4 -162-metil-1,1,4,4-d41.96N/AN/AN/A Más recientemente, un estudio realizado en 2002 por Monnat, Vogel y Sordo midió la cinética de la adición de dióxido de azufre a 1,2-dimetilidenocicloalcanos. Un punto interesante presentado en este artículo es que la reacción de 1,2‑dimetilideno ­ ciclohexano (1) con dióxido de azufre puede dar dos productos diferentes dependiendo de las condiciones de reacción. La reacción produce la sulfina correspondiente. (2) a través de una reacción hetero-Diels-Alder bajo control cinético (≤ -60 °C), pero, bajo control termodinámico (≥ -40 °C), la reacción produce el 3-sulfoleno correspondiente. (3) mediante una reacción quelotrópica:

La entalpía de activación para la reacción hetero-Diels-Alder es aproximadamente 8 kJ/mol menor que la de la reacción quelotrópica correspondiente. El sulfoleno es aproximadamente 40 kJ/mol más estable que la sulfina isométrica en solución de CH₂Cl₂/SO₂.

Los autores pudieron determinar experimentalmente una ley de velocidad a 261,2 K para la reacción de 1,2‑dimetilideno ­ ciclohexano con dióxido de azufre para dar el sulfoleno correspondiente. La reacción fue de primer orden con respecto al 1,2‑dimetilidenciclohexano pero de segundo orden en dióxido de azufre (ver más abajo). Esto confirmó una predicción basada en cálculos cuánticos ab initio de alto nivel. Utilizando métodos computacionales, los autores propusieron una estructura de transición para la reacción quelotrópica del 1,2‑dimetilideno. ­ ciclohexano con dióxido de azufre:

La reacción es de segundo orden con respecto al dióxido de azufre porque es probable que otra molécula de dióxido de azufre se una al estado de transición para ayudar a estabilizarlo. Resultados similares se encontraron en un estudio de 1995 realizado por Suárez, Sordo y Sordo, que utilizó cálculos ab initio para estudiar el control cinético y termodinámico de la reacción del dióxido de azufre con 1,3-dienos.

Efectos del disolvente derecha|miniaturadeimagen|400x400px| Reacción quelotrópica estudiada en diversos disolventes Se investigó cinéticamente el efecto del disolvente en la reacción quelotrópica del 3,4-dimetil-2,5-dihidrotiofen-1,1-dióxido (que se muestra a la derecha) en 14 disolventes. Se encontró que las constantes de velocidad de reacción de la reacción directa e inversa, además de las constantes de equilibrio, estaban correlacionadas linealmente con la escala de polaridad del disolvente ET (30).

Las reacciones se realizaron a 120 °C y se estudiaron mediante espectroscopia de RMN de 1H de la mezcla de reacción. Se encontró que la velocidad directa k1 disminuía en un factor de 4,5 al pasar de ciclohexano a metanol. Se encontró que la velocidad inversa k−1 aumentaba en un factor de 53 al pasar de ciclohexano a metanol, mientras que la constante de equilibrio Keq disminuía en un factor de 140. Se sugiere que existe un cambio de polaridad durante el proceso de activación, como lo demuestran las correlaciones entre los datos de equilibrio y cinéticos. Los autores señalan que la reacción parece estar influenciada por la polaridad del disolvente, y esto puede explicarse por el cambio en los momentos dipolares al pasar del reactivo al estado de transición y al producto. Los autores también afirman que la reacción quelotrópica no parece verse influenciada ni por la acidez ni por la basicidad del disolvente.

Los resultados de este estudio llevan a los autores a prever los siguientes comportamientos:

1. El cambio en la polaridad del disolvente influirá menos en la velocidad que el equilibrio.

2. Las constantes de velocidad se caracterizarán por un efecto opuesto en la polaridad: k1 disminuirá ligeramente con el aumento de ET (30), y k−1 aumentará bajo las mismas condiciones.

3. El efecto sobre k−1 será mayor que sobre k1.

Adiciones de carbenos a alquenos izquierda|miniaturadeimagen|400x400px| Adición de un carbeno a un alqueno para formar un ciclopropano