El ácido trifluoroperacético (ácido trifluoroperoxiacético, TFPAA) es un compuesto organofluorado, el análogo peroxiacético del ácido trifluoroacético, con la fórmula estructural condensada CF3COOOH. Es un agente oxidante fuerte para reacciones de oxidación orgánica, como en las oxidaciones de Baeyer-Villiger de cetonas.Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press. p. 28. . Es el más reactivo de los peroxiácidos orgánicos, lo que le permite oxidar con éxito alquenos relativamente poco reactivos a epóxidos, donde otros peroxiácidos son ineficaces.Hiyama, Tamejiro (2000). "8.2 Trifluoroacetic acid and Trifluoroperacetic acid". Organofluorine Compounds: Chemistry and Applications. Springer Science & Business Media. pp. 255–257. . También puede oxidar los calcógenos en algunos grupos funcionales, como al transformar selenoéteres en selones.Kataoka, T.; Yoshimatsu, M. (1995). "Alkyl Chalcogenides: Selenium- and Tellurium-based Functional Groups". In Ley, Steven V. (ed.). Synthesis: Carbon with One Heteroatom Attached by a Single Bond. Comprehensive Organic Functional Group Transformations. Elsevier. pp. 277–296. . Es un material potencialmente explosivoCarey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). "5.5 Addition Reactions Involving Epoxides". Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms (5th ed.). Springer Science & Business Media. pp. 503–514. . y no está disponible comercialmente, pero se puede preparar rápidamente según sea necesario.Caster, Kenneth C.; Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama; McGrath, Nicholas A.; Brichacek, Matthew (2012). "Trifluoroperacetic Acid". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rt254.pub2. . Su uso como reactivo de laboratorio fue iniciado y desarrollado por William D. Emmons.Freeman, Jeremiah P. (14/11/ 2002). "William D. Emmons: November 18, 1924 – December 8, 2001" (PDF). Org. Synth. 80: xxvii–xxix. Archivado del original (PDF) Marzo 16, 2015. Consultado 21/10/ 2017.Chambers, Richard D. (2004). "Functional Compounds Containing Oxygen, Sulphur or Nitrogen and their Derivatives". Fluorine in Organic Chemistry. CRC Press. pp. 242–243. .
Propiedades A temperatura y presión ambientales normales, el ácido trifluoroperacético es un líquido incoloro con un punto de ebullición de 162 °C.Luxon, S. G. (1992). Hazards in the Chemical Laboratory (5th ed.). Royal Society of Chemistry. p. 627. . Es soluble en acetonitrilo, diclorometano, éter dietílico y sulfolano, y reacciona fácilmente con el agua. Al igual que todos los peroxiacidos, es potencialmente explosivo y requiere un manejo cuidadoso. No se comercializa, pero se puede fabricar en el laboratorio y almacenar hasta varias semanas a −20 °C. Algunos métodos de preparación dan lugar a mezclas que contienen peróxido de hidrógeno residual y ácido trifluoroacético, y calentar dicha mezcla es extremadamente peligroso; el peróxido de hidrógeno se puede descomponer utilizando dióxido de manganeso por seguridad antes de calentar.
Preparación El ácido trifluoroperacético se puede preparar fácilmente mediante un proceso de síntesis orgánicaHart, Harold; Lange, Richard M.; Collins, Peter M. (1968). "2,3,4,5,6,6-Hexamethyl-2,4-cyclohexadien-1-one". Organic Syntheses. 48: 87. doi:10.15227/orgsyn.048.0087; Collected Volumes, vol. 5, p. 598. que consiste en tratar el anhídrido trifluoroacético con una solución acuosa concentrada (90 %) de peróxido de hidrógeno:
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Dado que el anhídrido forma ácido trifluoroacético al entrar en contacto con el agua, un exceso de anhídrido también sirve para eliminar el disolvente del reactivo peróxido:
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Se puede utilizar una solución de peróxido de hidrógeno más diluida (30 %) para formar ácido trifluoroperacético para algunas reacciones a partir del ácido trifluoroacético.
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Para evitar el peligro que supone manipular soluciones puras o muy concentradas de peróxido de hidrógeno, se puede utilizar peróxido de hidrógeno y urea para obtener el perácido. Este método no utiliza agua, por lo que se obtiene un perácido completamente anhidro,Cooper, Mark S.; Heaney, Harry; Newbold, Amanda J.; Sanderson, William R. (1990). "Oxidation Reactions Using Urea–Hydrogen Peroxide; A Safe Alternative to Anhydrous Hydrogen Peroxide". Synlett. 1990 (9): 533–535. doi:10.1055/s-1990-21156. S2CID 196724921. lo que supone una ventaja cuando la presencia de agua provoca reacciones secundarias durante determinadas reacciones de oxidación.Ziegler, Fredrick E.; Metcalf, Chester A.; Nangia, Ashwini; Schulte, Gayle (1993). "Structure and total synthesis of sporol and neosporol". J. Am. Chem. Soc. 115 (7): 2581–2589. Bibcode:1993JAChS.115.2581Z. doi:10.1021/ja00060a006.
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En los casos en los que se necesita un agente tampón del pH para una síntesis y se tolera la presencia de agua, se ha desarrollado otro método. Al hacer reaccionar el anhídrido trifluoroacético con percarbonato sódico, 2Na2CO3·3H2O2, se obtiene ácido trifluoroperacético y carbonato sódico, lo que evita la necesidad de un tampón adicional.Kang, Ho-Jung; Jeong, Hee-Sun (1996). "New Method of Generating Trifluoroperoxyacetic acid for the Baeyer-Villiger Reaction". Bull. Korean Chem. Soc. 17 (1): 5–6.
3 + 4 → 6 + 4 + 3
El ácido trifluoroperoacético también se puede generar in situ,Emmons, William D.; Ferris, Arthur F. (1953). "Oxidation Reactions with Pertrifluoroacetic Acid". J. Am. Chem. Soc. 75 (18): 4623–4624. Bibcode:1953JAChS..75.4623E. doi:10.1021/ja01114a539. lo que permite que reaccione rápidamente con el sustrato objetivo en lugar de sintetizar previamente un lote del reactivo para su uso posterior.
Historia y usos miniaturadeimagen|(Bis(trifluoroacetoxi)yodo) benceno, El ácido trifluoropropanoico se utiliza principalmente como agente oxidante. En septiembre de 1953, la revista Journal of the American Chemical Society publicó un trabajo de William D. Emmons y Arthur F. Ferris en el que se informaba de que este reactivo, generado in situ, era capaz de oxidar la anilina a nitrobenceno. Durante los dos años siguientes, Emmons describió un método de preparación de este reactivo y publicó otros seis artículos en esta revista sobre sus aplicaciones.Emmons, William D. (1954). "Peroxytrifluoroacetic Acid. I. The Oxidation of Nitrosamines to Nitramines". J. Am. Chem. Soc. 76 (13): 3468–3470. Bibcode:1954JAChS..76.3468E. doi:10.1021/ja01642a029.Emmons, William D. (1954). "Peroxytrifluoroacetic Acid. II. The Oxidation of Anilines to Nitrobenzenes". J. Am. Chem. Soc. 76 (13): 3470–3472. Bibcode:1954JAChS..76.3470E. doi:10.1021/ja01642a030. Emmons es recordado en parte como el pionero y desarrolladordel ácido trifluoroperacético como reactivo de laboratorio, que desde entonces se ha convertido en un reactivo útil para muchos tipos diferentes de reacciones sintéticas.
Un ejemplo es la formación del compuesto de yodo hipervalente (bis(trifluoroacetoxi)yodo)benceno, (CF3COO)2IC6H5 que se utiliza para llevar a cabo la reordenación de Hofmann en condiciones ácidas.Aubé, Jeffrey; Fehl, Charlie; Liu, Ruzhang; McLeod, Michael C.; Motiwala, Hashim F. (1993). "6.15 Hofmann, Curtius, Schmidt, Lossen, and Related Reactions". Heteroatom Manipulations. Comprehensive Organic Synthesis II. Vol. 6. pp. 598–635. doi:10.1016/B978-0-08-097742-3.00623-6. . El compuesto hipervalente se puede obtener de dos maneras, y la elección suele depender de los materiales disponibles: se puede preparar a partir de su análogo acetato mediante una reacción de intercambio,Almond, M. R.; Stimmel, J. B.; Thompson, E. A.; Loudon, G. M. (1988). "Hofmann Rearrangement Under Mildly Acidic Conditions Using [I,I-Bis(Trifluoroacetoxy)]Iodobenzene: Cyclobutylamine Hydrochloride from Cyclobutanecarboxamide". Organic Syntheses. 66: 132. doi:10.15227/orgsyn.066.0132; Collected Volumes, vol. 8, p. 132. o haciendo reaccionar yodobenceno con una combinación de ácido trifluoroperacético y ácido trifluoroacético:
Oxidación de Baeyer-Villiger miniaturadeimagen|400x400px|Oxidación generalizada de Baeyer-Villiger de cetonas lineales y cíclicas El ácido trifluoroperacético es uno de los reactivos más potentes utilizados para las oxidaciones de Baeyer-Villiger, debido a su alta acidez en comparación con otros perácidos y peróxidos similares:Myers, Andrew G. "Chemistry 115 Handouts: Oxidation" (PDF). Harvard University. Archivado del original (PDF) 16 Mayo 2017. Consultado 10/01/2017. 17 Esta reacción convierte las cetonas en ésteres de cadena lineal o lactonas, y recibe su nombre de Adolf von Baeyer y Victor Villiger, quienes la describieron por primera vez en 1899.Se cree que la reacción se produce a través de un intermediario de Criegee y muestra una buena regioselectividad y quimioselectividad para la posición de inserción del átomo de oxígeno, junto con la retención de la estereoquímica en la posición adyacente, como se puede ver en el siguiente ejemplo. El fosfato disódico (Na2HPO4) se añade como tampón de pH para evitar que el subproducto trifluoroacético, altamente ácido, provoque la hidrólisisCarruthers, William (1971). "6.3 Oxidation of Olefins". Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. pp. 259–280. .o la transesterificaciónCarruthers, William (1971). "6.5 Baeyer–Villiger oxidation of ketones". Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. pp. 287–290. . del producto éster.
Epoxidación La reacción de Prilezhaev consiste en la conversión de un alqueno en un epóxido utilizando un perácido como oxidanteHagen, Timothy J. (2007). "Prilezhaev reaction". In Li, Jie Jack; Corey, E. J. (eds.). Name Reactions of Functional Group Transformations. John Wiley & Sons. pp. 274–281. . y se describió por primera vez en 1909.Prileschajew, Nikolaus (1909). "Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde" [Oxidation of unsaturated compounds by means of organic superoxides]. Ber. Dtsch. Chem. Ges. (in German). 42 (4): 4811–4815. doi:10.1002/cber.190904204100. La reacción se ha utilizado como paso final en la síntesis de la escopina, un alcaloide tropánico. En este enfoque, se utiliza una adición cíclica [4+3] mediada por diiron nonacarbonilo para construir el esqueleto bicíclico, a continuación se introduce el grupo funcional hidroxilo mediante la reducción diastereoselectiva de la cetona con hidruro de diisobutilaluminio, y la preparación se completa con una epoxidación con ácido trifluoroperacético de Prilezhaev.Hayakawa, Y.; Baba, Y.; Makino, S.; Noyori, R. (1978). "Carbon-carbon bond formation promoted by transition metal carbonyls. 19. General synthesis of tropane alkaloids via the polybromo ketone-iron carbonyl reaction". J. Am. Chem. Soc. 100 (6): 1786–1791. Bibcode:1978JAChS.100.1786H. doi:10.1021/ja00474a021.
La alta reactividad del ácido trifluoroperacético en comparación con otros peroxiácidos permite oxidar con éxito alquenos relativamente pobres en electrones, como el 1-hexeno, y ésteres α,β-insaturados, como el metacrilato de metilo, sustratos que suelen ser resistentes a la epoxidación con ácidos peroxi. La inclusión de ácido trifluoroacético tamponado adicional en la mezcla da lugar a una estructura hidroxi-trifluoroacetato vicinal en lugar de un epóxido, que puede convertirse en diol mediante tratamiento con metanol ácido, como en la siguiente conversión de 1-dodeceno a 1,2-dodecanodiol.