El poliestireno (PS) es un polímero termoplástico que se obtiene de la polimerización del estireno monómero. Existen cuatro tipos principales: el poliestireno cristal o GPPS (del inglés general purpose polystyrene), que es transparente, rígido y quebradizo; el poliestireno de alto impacto o HIPS (del inglés high impact polystyrene), es resistente al impacto y opaco blanquecino; el poliestireno expandido o EPS (del inglés expandable polystyrene o PSE (del francés polystyrène expansible), muy ligero; y el poliestireno extruido, similar al expandido pero más denso e impermeable. Las aplicaciones principales del PS antichoque y el PS cristal son la fabricación de envases mediante extrusión-termoformado, y de objetos diversos mediante moldeo por inyección. Las formas expandida y extruida se emplean principalmente como aislantes térmicos en construcción y para formar coquillas de protección en los embalajes de objetos frágiles para protegerlos. El EPS también es utilizado para la producción de cajas de pescado o neveras para el transporte de vacunas, por su capacidad aislante así como cascos para protección de la cabeza debido a su poder absorbente de los impactos.
La primera producción industrial de poliestireno cristal fue realizada por BASF, en Alemania, en 1930. El PS expandido y el PS antichoque fueron inventados en las décadas siguientes. Desde entonces los procesos de producción han mejorado sustancialmente y el poliestireno ha dado lugar a una industria sólidamente establecida. Con una demanda mundial de unos 14,5 millones de toneladas al año (dato de 2020, excluye el poliestireno expandido),, p.6 el poliestireno es hoy el cuarto plástico más consumido, por detrás del polietileno, el polipropileno y el PVC.
Tipos de poliestireno thumb|Símbolo internacional del poliestireno. thumb|280px|right|Fragmento de poliestireno expandido. thumb|right|280px|El poliestireno expandido es inflamable y libera grandes cantidades de humo negro al quemarse, si bien hay versiones autoextinguibles para su uso en construcción. El producto de la polimerización del estireno puro se denomina poliestireno cristal o poliestireno de uso general (GPPS, siglas en inglés). Es un sólido transparente, duro pero frágil. Es vítreo por debajo de 100 °C. Por encima de esta temperatura es fácilmente moldeable y puede dársele múltiples formas.
Para mejorar la resistencia mecánica del material, se puede añadir en la polimerización hasta un 14% de caucho (casi siempre polibutadieno). El producto resultante se llama poliestireno de alto impacto (HIPS, High Impact Polystyrene, siglas en inglés). Es más resistente y no quebradizo. Capaz de soportar impactos más violentos sin romperse. Su inconveniente principal es su opacidad, si bien algunos fabricantes venden grados especiales de poliestireno choque translúcido.Nexant. PERP Report Polystyrene May 2006. (Resumen gratuito) (en inglés)
Otro miembro de esta familia es el poliestireno expandible (EPS, siglas en inglés). En su producción se combina con isopentano que queda ocluído en su interior. Posteriormente y gracias al isopentano se puede expandir mediante la aplicación de vapor de agua consiguiendo diferentes densidades una vez expandido. Para entender mejor el resultado final, como ejemplo, puede llegar a consistir en un 5% de poliestireno y un 95% de aire una vez el isopentano que ha generado la expansión del poliestireno, se disipa. Sus aplicaciones principales son como aislante o producción de bovedillas en construcción, bloques para el relleno en terreno frágiles donde se vayan a construir carreteras para aligerar el peso y evitar el hundimiento de las mismas. También usado para embalaje de productos frágiles. Otra aplicación muy importante, no por el volumen producido sino por su condición de salvar vidas es su uso en la producción de cascos para motoristas o pilotos de carreras de motos, fórmula 1, etc.
A partir de poliestireno cristal fundido se puede obtener, mediante inyección de CO2, una espuma rígida denominada poliestireno extruido (XPS). Sus propiedades son similares a las del EPS, con el cual compite en las aplicaciones de aislamiento. El poliestireno extruido presenta burbujas cerradas, por lo que puede mojarse sin perder sus propiedades aislantes. El EPS también dispone de variedades de baja absorción de humedad. Ambos pueden ser usados en la fabricación de las cubiertas invertidas.
En las últimas décadas se ha desarrollado un nuevo polímero que recibe el nombre de poliestireno sindiotáctico. Se caracteriza porque los grupos fenilo de la cadena polimérica están unidos alternativamente a ambos lados de la misma, mientras que el poliestireno "normal" o poliestireno atáctico no conserva ningún orden con respecto al lado de la cadena donde están unidos los grupos fenilos. El "nuevo" poliestireno es cristalino y funde a 270 °C, pero es mucho más costoso. Solo se utiliza en aplicaciones especiales de alto valor añadido.
Estructura del poliestireno cristal Peso molecular thumb|300px|Las unidades repetitivas de estireno conforman el polímero.
El peso molecular promedio del poliestireno comercial varía entre 100.000 y 400.000 g mol-1., p.34 Cuanto menor es el peso molecular, mayor es la fluidez y por tanto la facilidad de uso del material, pero menor es su resistencia mecánica.
Para conseguir un poliestireno a la vez fluido y resistente se puede acudir a distribuciones bimodales de pesos moleculares, un activo campo de investigación en el poliestireno.
Ramificación Las moléculas de poliestireno formadas en los procesos industriales actuales son muy lineales. En laboratorio es posible generar ramificación añadiendo al reactor sustancias como el divinilbenceno, p.50 o peróxidos tetrafuncionales, p.103 pero el poliestireno así obtenido es más caro y apenas presenta ventajas frente a sus equivalentes lineales.
Tacticidad El poliestireno cristal es completamente atáctico; es decir: los grupos fenilo se distribuyen a uno u otro lado de la cadena central, sin ningún orden particular. Por ello se trata de un polímero completamente amorfo (es decir, no cristalino).
Estructura del poliestireno alto impacto o antichoque El poliestireno de alto impacto (en inglés: High Impact PolyStyrene o HIPS) consiste en una matriz de poliestireno cristal en la cual están dispersas partículas microscópicas de caucho, casi siempre polibutadieno.
Tipo de caucho En la gran mayoría de los casos el caucho utilizado es el polibutadieno, en concreto grados fabricados con catalizadores de cobalto ("alto-cis") o litio ("bajo-cis"). El peso molecular del polibutadieno utilizado suele estar comprendido entre 180.000 y 260.000 g mol-1.
En algunas aplicaciones muy minoritarias se utiliza un elastómero consistente en un dibloque estireno-butadieno. Debido a su mayor afinidad por el poliestireno (y por tanto menor tensión superficial), este polímero forma partículas de menor tamaño que las de polibutadieno.
Hasta los años 1960 se usó caucho estireno-butadieno (SBR) para la modificación de poliestireno pero desde entonces ha sido sustituido por el polibutadieno, que proporciona mejores propiedades mecánicas al producto.
Partículas de caucho En la mayoría de los poliestirenos comerciales la fase elastomérica se presenta en forma de partículas con una estructura llamada "tipo salami": una partícula más o menos esférica de polibutadieno que tiene a su vez en su interior partículas de poliestireno de diferentes tamaños, a las que se denomina "oclusiones". En algunos casos se observan partículas con morfología "core-shell" (que podría traducirse como "núcleo-envoltura"), en las que el caucho forma solo una delgada membrana alrededor de una única oclusión de poliestireno, normalmente de pequeño tamaño (inferior a una micra de diámetro).
Para tener un poliestireno de alto impacto con buena resistencia mecánica hacen falta partículas tipo salami con un tamaño comprendido entre 1 y 6 micrómetros. Cuando el tamaño es inferior a una micra el producto se vuelve casi tan frágil como el poliestireno cristal, si bien la transparencia aumenta, lo cual puede ser interesante en algunas aplicaciones.
El tamaño de las partículas depende esencialmente de tres factores: el cizallamiento durante la inversión de fases la relación de viscosidades entre el polibutadieno y la matriz de poliestireno la cantidad de poliestireno injertado
Se ha comprobado que una distribución bimodal de tamaños de partícula aumenta la resistencia al impacto del material. Existen diversos métodos químicos y físicos para conseguir o al menos aproximarse a la bimodalidad, siendo el más habitual el emplear dos polibutadienos de viscosidad diferente.
Al cociente entre el volumen ocupado por las partículas de polibutadieno (incluyendo las oclusiones) y el volumen total del poliestireno se le denomina "fracción en volumen de la fase elastomérica" (RPVF, siglas en inglés). En líneas generales, cuanto mayor es la RPVF mejores son las propiedades mecánicas del poliestireno choque. Para aumentar la RPVF se puede añadir más polibutadieno pero esto tiene un grave inconveniente: el polibutadieno es más caro que el estireno o que el propio poliestireno choque. Por ello, la vía preferida es aumentar la cantidad de poliestireno ocluido en el interior de las partículas, lo cual constituye uno de los objetivos de todos los productores de poliestireno de alto impacto.
Injerto Durante la polimerización del estireno, a veces ocurre que un radical libre ataca uno de los dobles enlaces de las moléculas de polibutadieno, formando así una molécula de poliestireno unida químicamente a una de polibutadieno. Se dice entonces que el poliestireno está "injerto" en el polibutadieno.
El injerto mejora las propiedades del poliestireno de alto impacto por dos motivos. Por un lado facilita la transmisión de energía entre las fases polibutadieno y poliestireno. Por otro, actúa como un emulsionante, estabilizando la dispersión de partículas de caucho en la matriz de poliestireno. Los productores de poliestireno de alto impacto tratan de adaptar su proceso para maximizar el injerto, a fin de obtener la mejor relación posible entre propiedades mecánicas del producto y cantidad de caucho utilizado.
Reticulación Los dobles enlaces del polibutadieno también pueden reaccionar entre sí, formando puentes entre las moléculas. A esto se le denomina "reticulación" de la fase elastomérica. La reticulación es más intensa cuanto más tiempo pasa el polibutadieno a alta temperatura. En el proceso de producción del poliestireno choque ocurre sobre todo en la sección de desvolatilización., p.260
Cierto nivel de reticulación es necesario para que el caucho sea elástico pero, si la reticulación llega demasiado lejos, el caucho se vuelve rígido y por tanto el poliestireno pierde parte de su resistencia mecánica.
Química del poliestireno thumb|right|160px|Forma estructural del monómero de estireno thumb|right|160px|Espectro de transmisión de infrarrojos de la película de poliestireno.
A escala industrial, el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno en presencia de un catalizador para dar lugar al estireno. La polimerización del estireno se da por radicales libres, polimerización catiónica, polimerización aniónica o sobre catalizador.
Mecanismos de reacción El estireno puede polimerizar por cuatro mecanismos diferentes: Por radicales libres. Los radicales de estireno se forman espontáneamente, a mayor velocidad cuanto mayor sea la temperatura. Por ello el estireno es almacenado en tanques refrigerados y estabilizado con inhibidores, que consumen los radicales libres. La velocidad de reacción se vuelve significativa a partir de una temperatura superior a los 100 °C. Se puede acelerar añadiendo iniciadores como por ejemplo peróxidos, que generan radicales libres adicionales., p.10 Polimerización aniónica Polimerización catiónica Sobre catalizador