miniaturadeimagen|Curvas cinéticas experimentales reducidas de la desorción de n-pentano a partir de gránulos de zeolita NaX a diferentes temperaturas. Las curvas rojas representan el procesamiento teórico de los datos experimentales. La desorción es un fenómeno por el cual una sustancia se libera desde o a través de una superficie. El proceso es el opuesto a la sorción (es decir, adsorción o absorción). Esto ocurre en un sistema que se encuentra en el estado de equilibrio de sorción entre la fase global (fluido, es decir, solución gaseosa o líquida) y una superficie de adsorción (sólido o límite que separa dos fluidos). Cuando se reduce la concentración (o presión) de la sustancia en la fase global, parte de la sustancia adsorbida cambia al estado global.
En química, especialmente en cromatografía, la desorción es la capacidad de una sustancia química para moverse con la fase móvil. Cuanto más se desorbe una sustancia química, es menos probable que se adsorba, por lo que, en lugar de adherirse a la fase estacionaria, la sustancia química se mueve con el frente del disolvente.
En los procesos de separación química, la extracción (stripping) también se conoce como desorción, ya que un componente de una corriente líquida se transfiere por transferencia de masa a una fase de vapor a través de la interfaz líquido-vapor.
Tasa de desorción Después de la adsorción, el químico adsorbido permanecerá en el sustrato casi indefinidamente, siempre que la temperatura permanezca baja. Sin embargo, a medida que aumenta la temperatura, también aumenta la probabilidad de desorción. La ecuación general para la tasa de desorción es:
donde
es la constante de velocidad de desorción es la concentración del material adsorbido es el orden cinético de desorción
Por lo general, el orden de la desorción se puede predecir por el número de pasos elementales involucrados:
La desorción atómica o molecular simple será típicamente un proceso de primer orden (es decir, una molécula simple en la superficie del sustrato se desorbe en forma gaseosa).
La desorción molecular recombinativa será generalmente un proceso de segundo orden (es decir, dos átomos de hidrógeno en la superficie se recombinan y forman una molécula de H₂ gaseoso).
La constante de velocidad puede expresarse en la forma de la ecuación de Arrhenius:
donde
es el factor preexponencial o "frecuencia de intentos" (a menudo representado por la letra griega ), que corresponde a la frecuencia con la que la molécula adsorbida intenta superar la barrera de energía para la desorción es la energía de activación de la desorción es la constante de Boltzmann es la temperatura absoluta
Mecanismos de desorción Dependiendo de la naturaleza del enlace del sorbato a la superficie, existen múltiples mecanismos para la desorción. El enlace superficial de un sorbente puede romperse térmicamente, mediante reacciones químicas o por radiación, todo lo cual puede resultar en la desorción de la especie.
Desorción térmica La desorción térmica es el mecanismo más común y ocurre cuando la temperatura de la superficie aumenta lo suficiente como para proporcionar la energía de activación necesaria para romper el enlace superficial. La energía térmica suministrada a las moléculas adsorbidas incrementa su energía vibracional hasta que superan la barrera de potencial y se desorben. Una técnica experimental común para estudiar este mecanismo es la espectroscopía de desorción térmica (TDS).
Desorción reductora u oxidativa En algunos casos, las moléculas adsorbidas se unen químicamente a la superficie/material, proporcionando una fuerte adhesión y limitando la desorción. Si este es el caso, la desorción requiere una reacción química que rompa los enlaces químicos. Una forma de lograr esto es aplicar un voltaje a la superficie, lo que da como resultado la reducción u oxidación de la molécula adsorbida (dependiendo del sesgo aplicado y las moléculas adsorbidas).
En un ejemplo típico de desorción reductora, se pueden eliminar monocapas autoensambladas de alquiltioles sobre una superficie de oro aplicando un sesgo negativo a la superficie, lo que da como resultado la reducción del grupo de cabeza de azufre. La reacción química para este proceso sería:
donde
R es una cadena de alquilo (por ejemplo, CH₃), S es el átomo de azufre del grupo tiol, Au es un átomo de superficie de oro, e⁻ es un electrón suministrado por una fuente de voltaje externa.
Otra aplicación para la desorción reductora/oxidativa es la limpieza de material de carbón activado mediante regeneración electroquímica.
Desorción estimulada por electrones
La desorción estimulada por electrones (ESD, por sus siglas en inglés) ocurre como resultado de un haz de electrones que incide sobre una superficie en el vacío, como es común en la física de partículas y en procesos industriales como la microscopía electrónica de barrido (SEM). A presión atmosférica, las moléculas pueden unirse débilmente a las superficies en lo que se conoce como adsorción física o fisisorción. Estas moléculas pueden formar monocapas con una densidad de 10¹⁵ átomos/(cm²) para una superficie perfectamente lisa. Se pueden formar una o varias monocapas, dependiendo de las capacidades de unión de las moléculas. Si un haz de electrones incide sobre la superficie, proporciona energía para romper los enlaces de la superficie con las moléculas en la(s) monocapa(s) adsorbidas, provocando un aumento de presión en el sistema.
Una vez que una molécula se desorbe en el volumen de vacío, se elimina mediante el mecanismo de bombeo del vacío (la reabsorción es insignificante). Por lo tanto, hay menos moléculas disponibles para la desorción y se requiere un número creciente de electrones para mantener la desorción constante.
Desorción estimulada por fotones La desorción estimulada por fotones (PSD) es un mecanismo en el cual la radiación electromagnética (como luz ultravioleta o rayos X) proporciona la energía necesaria para romper los enlaces superficie-adsorbato, induciendo la desorción de especies adsorbidas. Este fenómeno es relevante en procesos fotoquímicos de superficies y en aplicaciones de litografía de haz de fotones.
Desorción inducida por iones Similar a la desorción estimulada por electrones, la desorción inducida por iones (ISD) ocurre cuando iones energéticos impactan sobre una superficie, transfiriendo suficiente energía para desorber especies adsorbidas. Este mecanismo es relevante en la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS).
Aplicaciones La desorción tiene importantes aplicaciones tecnológicas e industriales, incluyendo:
**Regeneración de adsorbentes**: en procesos de purificación y separación, los adsorbentes saturados se regeneran mediante desorción térmica o química (por ejemplo, en tamices moleculares o carbón activado). **Cromatografía**: la desorción controlada es fundamental para la separación y elución de analitos en cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y cromatografía de gases (GC). **Catálisis heterogénea**: la desorción de productos de la superficie del catalizador es un paso esencial para que el sitio catalítico pueda ser regenerado y participe en nuevos ciclos de reacción. **Tecnología de vacío**: la gestión de la desorción de gases adsorbidos en las paredes de las cámaras de vacío es crítica para alcanzar y mantener altos vacíos. **Espectrometría de masas**: técnicas como desorción/ionización por láser asistida por matriz (MALDI) utilizan la desorción inducida por láser para ionizar y analizar macromoléculas.
Véase también Adsorción Isoterma de adsorción Quimisorción Ecuación de Langmuir Ecuación de Arrhenius Espectroscopía de desorción térmica Sorción MALDI
Referencias
Bibliografía adicional
Enlaces externos Desorption – IUPAC Gold Book Desorption – ScienceDirect Topics
Categoría:Fisicoquímica Categoría:Ingeniería química