A teoria do estado de transição, também conhecida como teoria do complexo ativado, foi desenvolvida simultaneamente por Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans e Michael Polanyina década de 1930. Tem como objetivo explicar a velocidade de reações químicas elementares. Para isso, é proposto que os reagentes e o complexo ativado estejam em equilíbrio químico especial (quase-equilibrio). Durante a formação do complexo ativado, a ligação que será formada está parcialmente estabelecida, enquanto as ligações entre os átomos das moléculas dos reagentes estão se distanciando. Esse processo é exemplificado na figura 1. centro|miniaturadaimagem|376x376px|Figura 1: Diagrama de coordenada de reação.

Na região de pico da curva (fig.1) na qual o complexo ativado está localizado, a configuração está de tal maneira que qualquer distorção adicional leva a formação dos produtos da reação. Essa configuração é chamada de estado de transição da reação e é possível que o arranjo de moléculas seja revertido para os reagentes, contudo, quando essa condição é ultrapassada a formação dos produtos é inevitável.

A teoria traz diversas vantagens como a obtenção do termo relacionado ao fator frequência por considerações teóricas e a possibilidade de expressar parâmetros cinéticos em termos de funções termodinâmicas.

No início de 1900, Max Trautz e William Lewis estudaram a velocidade da reação usando a teoria das colisões, baseada na teoria cinética dos gases. A teoria das colisões trata as moléculas reagentes como esferas rígidas colidindo umas com as outras; essa teoria negligencia as mudanças de entropia, uma vez que assume que as colisões entre as moléculas são completamente elásticas. Lewis aplicou seu tratamento à reação 2 HI → H₂ + I₂ e obteve boa concordância com os resultados experimentais. No entanto, posteriormente, quando o mesmo tratamento foi aplicado a outras reações, houve grandes discrepâncias entre os resultados teóricos e experimentais.

Após isso, o conceito de superfície de energia potencial foi fundamental para o desenvolvimento da Teoria do Estado de Transição. Seus fundamentos foram lançados por René Marcelin, em 1913, ao propor que o progresso de uma reação química poderia ser descrito como o movimento de um sistema sobre uma superfície de energia potencial definida pelas coordenadas e momentos das partículas que compõem o sistema.

A mecânica estatística desempenhou um papel significativo no desenvolvimento da TST. No entanto, a aplicação da mecânica estatística à TST desenvolveu-se muito lentamente, visto que, em meados do século XIX, James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann e Leopold Pfaundler publicaram diversos artigos discutindo equilíbrios e taxas de reação em termos de movimentos moleculares e distribuições estatísticas de velocidades moleculares.

Foi somente em 1912 que o químico francês Alfred Berthoud utilizou a lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann para obter uma expressão para a constante de velocidade:

onde a e b são constantes relacionadas aos termos de energia.

Anos depois, René Marcelin deu uma contribuição essencial ao tratar o progresso de uma reação química como o movimento de um ponto no espaço de fase. Ele então aplicou os procedimentos estatístico-mecânicos de Gibbs e obteve uma expressão semelhante à que havia obtido anteriormente a partir de considerações termodinâmicas.

Um avanço decisivo ocorreu em 1931, quando Henry Eyring e Michael Polanyi construíram uma superfície de energia potencial para a reação de troca H + H₂ → H₂ + H.

Essa foi a primeira superfície de energia potencial obtida com base em princípios da mecânica quântica, complementados por dados experimentais de frequências vibracionais e energias de dissociação. O trabalho demonstrou que as transformações químicas poderiam ser interpretadas como trajetórias percorridas sobre uma paisagem energética multidimensional.

Em 1932, Hans Pelzer e Eugene Wigner deram um passo adicional ao analisar o movimento do sistema sobre essa superfície. Eles introduziram o conceito de "ponto de sela" (saddle point), correspondente à região de menor energia que conecta reagentes e produtos. Essa região desempenha papel central na dinâmica química, pois representa a passagem obrigatória para que a reação ocorra. Pelzer e Wigner concluíram que a velocidade de uma reação é determinada pelo fluxo de sistemas através desse ponto de sela, estabelecendo um dos fundamentos conceituais da Teoria do Estado de Transição desenvolvida posteriormente por Eyring, Evans e Polanyi.

A partir dessa visão, uma reação química passou a ser entendida não apenas como a quebra e formação de ligações, mas como a travessia de uma barreira energética localizada na superfície de energia potencial. O estado de transição corresponde justamente à configuração molecular associada ao ponto de sela, que separa as regiões dos reagentes e dos produtos.

Henry Eyring recebeu o prémio Wolf de química em 1980 e a medalha nacional de ciências em 1966 pelo desenvolvimento da teoria, que é considerada um dos mais importantes desenvolvimentos da química do século 20.Hettema, Hinne (2012). "The Unity of Chemistry and Physics: Absolute Reaction Rate Theory”. Hyle: International Journal for Philosophy of Chemistry. 18 (2): 145–173. Retrieved 15 March 2023

As ideias fundamentais da Teoria do Estado de Transição podem ser resumidas da seguinte forma:

A velocidade de uma reação química pode ser compreendida a partir do estudo dos complexos ativados formados ao longo do caminho reacional. Esses complexos correspondem a estruturas de energia máxima localizadas na região do ponto de sela da superfície de energia potencial, que representa a barreira energética entre reagentes e produtos de uma etapa elementar. O ponto de sela é denominado estado de transição. Os complexos ativados encontram-se em um quase-equilíbrio (pré-equilíbrio) com os reagentes, de modo que sua concentração pode ser relacionada às propriedades termodinâmicas do sistema. Uma vez formado, o complexo ativado pode evoluir para os produtos da reação. A velocidade dessa conversão é descrita pela teoria cinética, permitindo estabelecer uma relação entre a constante de velocidade da reação e as propriedades termodinâmicas do estado de transição. A "teoria do estado de transição" considera que os reagentes (A) e (B) formam um complexo ativado (X*), em quase equilíbrio com os reagentes: A + B ⇌ X‡

A concentração de X‡ é determinada pela constante de pré-equilíbrio K‡:

[X‡]= K‡[A][B]

A partir de X* pode-se formar produtos (P) com uma constante de velocidade k*

X‡ →P

A velocidade de formação de P (v) é então dada por:

v = k‡ [X‡] = k‡K‡[A][B]

Com k‡ = κν; Essa é constante de velocidade de transformação do complexo ativado em produto, e é proporcional á frequência vibracional do complexo ativado cuja ruptura leva ao produto. Assim numa reação:

A−B+C⇌ A-B−C‡ → A+B−C

O complexo ativado A−B−C‡ encontra-se na região do ponto de sela da superfície de energia potencial. Nessa região existe uma coordenada de reação associada a uma frequência imaginária, característica da instabilidade do estado de transição e do caráter frouxo das ligações envolvidas. Se o movimento ao longo dessa coordenada promover o afastamento entre A e B e a aproximação entre B e C, o sistema evolui para os produtos. Por outro lado, se o movimento ocorrer no sentido oposto, o sistema retorna aos reagentes. Além disso, mesmo após cruzar a superfície divisória em direção aos produtos, parte das trajetórias pode retornar aos reagentes, fenômeno conhecido como recrossing. Assim, nem todas as travessias da barreira de ativação resultam na formação efetiva de produtos. Essa eficiência é descrita pelo coeficiente de transmissão κ, cujo valor é igual ou inferior a 1, sendo κ=1 o caso ideal em que todas as trajetórias que cruzam a superfície divisória levam à formação de produtos.

Assim, sendo "s" uma coordenada contínua que mede o progresso da reação, e numa reação simple, a coordenada da reação seria:

s=rBC​−rAB​

onde rAB​ e rBC​ são distâncias interatômicas.

Assim:

s‡<0: o sistema encontra-se na região dos reagentes, com a ligação A–B predominando sobre a ligação B–C; (o recrossing leva á introdução do coeficiente de transmissão κ; com k‡ = κν) s‡>0: o sistema encontra-se na região dos produtos, com a ligação B–C predominando sobre a ligação A–B; s‡=0:corresponde à superfície divisória ou região do ponto de sela, que separa reagentes e produtos. Quando o sistema atinge a região do ponto de sela, sua evolução passa a depender do momento ao longo da coordenada de reação. Se o movimento ocorrer no sentido dos produtos, há formação de produtos; se ocorrer no sentido oposto, o sistema retorna aos reagentes. Além disso, mesmo após cruzar a superfície divisória em direção aos produtos, algumas trajetórias podem retornar aos reagentes, fenômeno conhecido como recrossing. Esse efeito é levado em consideração pelo coeficiente de transmissão .

No entanto, a população da região do estado de transição é determinada principalmente pelo quase-equilíbrio estabelecido com os reagentes, pois o fluxo em direção aos produtos é pequeno em comparação com a rápida redistribuição das moléculas entre os reagentes e a vizinhança do ponto de sela. Dessa forma, a população do estado de transição pode ser descrita por uma constante de equilíbrio efetiva .

Pela termodinâmica estatística a constante da reação, como exemplo, A + B ⇌ X‡ pode ser expressa como:

ou simplesmente:

com

onde q‡′ representa a função de partição do estado de transição com a coordenada de reação excluída, , corresponde à contribuição estatística desse modo vibracional particular. De forma análoga E'0‡ representa a diferença de energia entre o complexo ativado e os reagente excluindo o modo de vibração correspondente à função de partição , que representa o modo vibracional que não está em pré-equilíbrio com o reagentes, mas, ao contrário leva à formação dos produtos. Os graus de liberdade ortogonais à coordenada de reação (translações, rotações e vibrações estáveis remanescentes) são assumidos em equilíbrio térmico com os reagentes. A coordenada de reação, por outro lado, não está em verdadeiro equilíbrio, pois é justamente a direção ao longo da qual ocorre o fluxo líquido que leva aos produtos. Por isso, somente o termo K'‡ obedece o fator de Boltzmann e representa fielmente a população que estão em pré-equilíbrio. A Teoria de Estado de Transição assume que os graus de liberdade ortogonais à coordenada de reação permanecem então em quase-equilíbrio (equilíbrio local), enquanto a coordenada de reação é tratada como um grau de liberdade de fluxo e não de equilíbrio.

Como exemplo numa reação desse tipo:

A2​ + B2 ⇌ A2​B2‡ → AB + AB

O complexo ativado seria A2​B2‡​ com quatro átomos e quatro ligações imaginárias no estado estacionário. Como se trata de uma espécie não linear contendo quatro átomos, ela possui 3N−6=6 modos vibracionais. Destes, cinco correspondem a vibrações estáveis e podem ser descritos por distribuições de Boltzmann, incluindo modos de estiramento simétrico e assimétrico, flexões no plano e fora do plano, e modos torsionais. O sexto modo vibracional corresponde à coordenada de reação, isto é, ao movimento coletivo que promove a transformação dos reagentes em produtos. Nesse movimento, as ligações A−A e B−B se alongam enquanto as novas ligações A−B são formadas.

Diferentemente dos demais modos vibracionais, a coordenada de reação não corresponde a uma vibração estável em torno de um mínimo de energia potencial. Ela está associada a uma direção de curvatura negativa na superfície de energia potencial (frequência imaginária, ou seja está levando a outra direção da reação) e, portanto, não se encontra em equilíbrio térmico com os reagentes. Por essa razão, a reação derradeira (complexo formando produtos) e de retorno (complexo formando reagentes) são independentes.