direita|miniaturadaimagem| Figura 1. Estrutura de um tiocarboniltio.Transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação ou polimerização RAFT (da sigla em inglês para Reversible addition-fragmentation chain-transfer) é um dos vários tipos de polimerização radical por desativação reversível. Ela utiliza um agente de transferência de cadeia (CTA, da sigla em inglês para chain-transfer agent) na forma de um composto tiocarbonilotio (ou semelhante, de agora em diante denominado agent RAFT, ver Figura 1) para conferir controle sobre a massa molecular gerada e a polidispersão das cadeias durante uma polimerização de radical livre. Descoberta na Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO) da Austrália (Organização de Pesquisa Científica e Industrial da Commonwealth, tradução livre do inglês) em 1998, a polimerização RAFT é uma de várias técnicas de polimerização viva ou controlada, senda as outras a polimerização radical por transferência de átomos (ATPR, da sigla em inglês para atom transfer radical polymerization) e polimerização assistida por nitróxido (NMP, da sigla em inglês para nitroxide-mediated polymerization), etc. A polimerização por RAFT utiliza compostos de tiocarbônilo, como ditióis, tiocarbamatos e xantatos, para mediar a polimerização por meio de um processo de transferência de cadeia reversível. Assim como outras técnicas de polimerização radicalar controlada, as polimerizações por RAFT podem ser realizadas em condições que levem a uma baixa dispersão (distribuição estreita de massa molecular) e uma massa molecular pré-determinada. A polimerização por RAFT pode ser utilizada para projetar polímeros de arquiteturas complexas, tais como copolímeros em bloco lineares, polímeros em forma de pente, estrela, escova, dendrímeros e redes reticuladas.

Visão geral

História O processo de transferência de cadeia por adição-fragmentação foi relatado pela primeira vez no início dos anos 1970. No entanto, a técnica era irreversível, então os reagentes de transferência não podiam ser usados para controlar a polimerização radicalar naquela época. Nos primeiros anos, a transferência de cadeia por adição-fragmentação foi usada para auxiliar na síntese de polímeros com grupos funcionais nas extremidades.

Os cientistas começaram a perceber o potencial da RAFT na polimerização radicalar controlada na década de 1980. Os macromonômeros eram conhecidos como agentes de transferência de cadeia reversível durante esse período, mas tinham aplicações limitadas na polimerização radicalar controlada.

Em 1995, um passo chave na etapa de transferência de cadeia reversível "degenerativa" para a equilibração da cadeia foi trazido à atenção. A característica essencial é que o produto da transferência de cadeia também é um agente de transferência de cadeia com atividade similar ao agente de transferência precursor.

Atualmente, a polimerização por RAFT é principalmente realizada por agentes de transferência de cadeia de tiocarbônilo. Foi relatada pela primeira vez por Rizzardo et al. em 1998. O RAFT é um dos métodos mais versáteis de polimerização radicalar controlada, pois é tolerante a uma ampla gama de funcionalidades no monômero e no solvente, incluindo soluções aquosas. A polimerização por RAFT também tem sido realizada de forma eficaz em uma ampla faixa de temperatura.

Componentes importantes da RAFT

Tipicamente, um sistema de polimerização por RAFT é composto por:

Uma fonte de radical (por exemplo, iniciador termoquímico ou a interação de radiação gama com algum reagente) Monômero Agente RAFT Solvente (não estritamente necessário se o monômero for líquido)

Uma temperatura é escolhida de forma que: (a) o crescimento da cadeia ocorra em uma taxa apropriada, (b) o iniciador químico (fonte de radical) forneça radicais em uma taxa apropriada e (c) o equilíbrio central do RAFT (ver posteriormente) favoreça o estado ativo em vez do estado adormecido em uma proporção aceitável.

A polimerização por RAFT pode ser realizada adicionando-se uma quantidade escolhida de um agente RAFT apropriado a uma polimerização radicalar livre convencional. Geralmente, os mesmos monômeros, iniciadores, solventes e temperaturas podem ser utilizados.

Iniciadores radicais, como azobisisobutironitrila (AIBN) e ácido 4,4'-azobis(4-cianovalérico) (ACVA), também conhecido como ácido 4,4'-azobis(4-cianopentanóico), são amplamente utilizados como iniciadores em polimerização por RAFT.

A Figura 3 fornece uma descrição visual das polimerizações por RAFT de poli(metacrilato de metila) e ácido poliacrílico usando AIBN como iniciador e dois agentes RAFT. A polimerização por RAFT é conhecida por sua compatibilidade com uma ampla variedade de monômeros em comparação com outras polimerizações radicalares controladas. Esses monômeros incluem (met)acrilatos, (met)acrilamidas, acrilonitrila, estireno e derivados, butadieno, acetato de vinila e N-vinilpirrolidona. O processo também é adequado para uso em uma ampla gama de parâmetros de reação, como temperatura ou nível de impurezas, em comparação com NMP ou ATRP.

O grupo Z e o grupo R de um agente RAFT devem ser escolhidos de acordo com várias considerações. O grupo Z afeta principalmente a estabilidade da ligação S=C e a estabilidade do radical do aduto (Polímero-S-C•(Z)-S-Polímero, veja a seção sobre Mecanismo). Isso, por sua vez, afeta a posição e as taxas das reações elementares no pré-equilíbrio e no equilíbrio principal. O grupo R deve ser capaz de estabilizar um radical de forma que o lado direito do pré-equilíbrio seja favorecido, mas ser instável o suficiente para poder reiniciar o crescimento de uma nova cadeia polimérica. Assim, um agente RAFT deve ser projetado levando em consideração o monômero e a temperatura, uma vez que ambos esses parâmetros também influenciam fortemente a cinética e a termodinâmica dos equilíbrios de RAFT.

Produtos O produto desejado de uma polimerização por RAFT é tipicamente um polímero linear com um grupo R em uma extremidade e um grupo de ditiocarbonato na outra extremidade. A Figura 4 mostra os produtos principais e subprodutos de uma polimerização por RAFT. Todos os outros produtos surgem a partir de (a) eventos de terminação de birradicais ou (b) reações de espécies químicas que se originam de fragmentos de iniciadores, indicados por I na figura. (Note que as categorias (a) e (b) se intersectam).

A seletividade para o produto desejado pode ser aumentada aumentando a concentração do agente RAFT em relação à quantidade de radicais livres fornecidos durante a polimerização. Isso pode ser feito diretamente (ou seja, aumentando a concentração do agente RAFT) ou diminuindo a taxa de decomposição ou a concentração do iniciador.

Mecanismo RAFT

Visão geral da cinética de reação

A RAFT é um tipo de polimerização viva que envolve uma polimerização radicalar convencional mediada por um agente RAFT. Os monômeros devem ser capazes de sofrer polimerização radicalar. Existem várias etapas na polimerização por RAFT: iniciação, pré-equilíbrio, reiniciação, equilíbrio principal, propagação e terminação.

Agora o mecanismo será explicado com mais detalhes com a ajuda da Figura 5.

Iniciação: A reação é iniciada por uma fonte de radicais livres, que pode ser um iniciador radicalar em decomposição, como o AIBN. No exemplo da Figura 5, o iniciador se decompõe em dois fragmentos (I•) que reagem com uma única molécula de monômero para formar um radical polimérico em crescimento de comprimento 1, denotado como P1•.

Propagação: As cadeias radicais poliméricas em crescimento de comprimento n, na forma ativa (radicalar) Pn•, se adicionam ao monômero M para formar cadeias radicais poliméricas em crescimento mais longas, Pn+1•.

Pré-equilíbrio do RAFT: Um radical polimérico com n unidades de monômero (Pn•) reage com o agente RAFT para formar um radical aduto do RAFT. Esse radical aduto pode sofrer uma reação de fragmentação em ambas as direções, regenerando as espécies iniciais ou produzindo um radical (R•) e um agente RAFT polimérico (S=C(Z)S-Pn). Essa é uma etapa reversível em que o radical aduto do RAFT intermediário é capaz de perder tanto o grupo R (R•) quanto a espécie polimérica (Pn•).

Reiniciação: O radical do grupo que se desprende (R•) então reage com outra espécie de monômero, iniciando uma nova cadeia polimérica ativa.

Equilíbrio principal do RAFT: Esta é a parte mais importante do processo de RAFT, onde ocorre um rápido intercâmbio de radicais (e, portanto, oportunidades para o crescimento das cadeias poliméricas) entre todas as espécies que ainda não passaram pela terminação (Pn• e S=C(Z)S-Pn). Idealmente, os radicais são compartilhados igualmente, proporcionando oportunidades de crescimento iguais para as cadeias e resultando em um estreito índice de polidispersidade (PDI).

Terminação: As cadeias em sua forma ativa reagem através de um processo conhecido como terminação birradicalar para formar cadeias que não podem mais reagir, chamadas de polímeros mortos. Idealmente, o radical aduto do RAFT é suficientemente impedido de forma que não sofra reações de terminação.

Uma representação visual desse processo pode ser vista no Vídeo 1. miniaturadaimagem|Vídeo 1. Representação visual da polimerização por RAFT (etapa principal de equilíbrio RAFT). Verde: CTA (o agente RAFT); Azul: monômeros; Amarelo: cadeias de polímero iniciadas.

Termodinâmica do equilíbrio principal do sistema RAFT A posição do equilíbrio principal do sistema RAFT (Figura 5) é afetada pelas estabilidades relativas do aduto radical do RAFT (Pn-S-C•(Z)-S-Pm) e de seus produtos de fragmentação, ou seja, S=C(Z)S-Pn e o radical polimérico (Pm•). Se a formação do aduto radical do RAFT for suficientemente favorável termodinamicamente, a concentração da espécie ativa, Pm•, será reduzida ao ponto em que também será observada uma redução na taxa de conversão do monômero em polímero, em comparação com uma polimerização equivalente sem agente RAFT. Essa polimerização é referida como uma polimerização RAFT com retardo de velocidade.

A taxa de uma polimerização RAFT, ou seja, a taxa de conversão do monômero em polímero, depende principalmente da taxa da reação de Propagação (Figura 5), uma vez que a taxa de iniciação e de terminação são muito mais altas do que a taxa de propagação. A taxa de propagação é proporcional à concentração, [P•], da espécie ativa P•, enquanto a taxa da reação de terminação, sendo de segunda ordem, é proporcional ao quadrado [P•]2. Isso significa que, durante as polimerizações RAFT com retardo de velocidade, a taxa de formação de produtos de terminação é suprimida em maior medida do que a taxa de crescimento da cadeia.

Nas polimerizações RAFT sem retardo de velocidade, a concentração da espécie ativa P• é próxima àquela em uma polimerização convencional equivalente na ausência de agente RAFT.

O equilíbrio principal do sistema RAFT e, portanto, o retardo de velocidade da reação, são influenciados tanto pela temperatura quanto por fatores químicos. Uma alta temperatura favorece a formação dos produtos de fragmentação em vez do aduto radical Pn-S-C•(Z)-S-Pm. Agentes RAFT com um grupo Z estabilizador de radicais, como o grupo fenil, favorecem o aduto radical, assim como os radicais de propagação cujos monômeros não possuem características estabilizadoras de radicais, por exemplo, o acetato de vinila.

Considerações mecanísticas adicionais