A reação de Ullmann ou acoplamento de Ullmann é uma reação de acoplamento entre haletos de arila. Tradicionalmente, ela é realizada sob catálise por cobre, mas paládio e níquel também são catalisadores eficazes. A reação recebeu o nome de Fritz Ullmann. alt=Ullman overview|centro|350x350px| Visão geral de Ullman
Mecanismo O mecanismo da reação do tipo Ullmann é extensivamente estudado. Complicações surgem porque as reações costumam ser heterogêneas. Com o cobre como receptor de haleto, considera-se que intermediários organocobre são formados.
Abrangência e mecanismo Um exemplo típico de acoplamento bisarílico clássico de Ullmann é a conversão de orto-cloronitrobenzeno em 2,2'-dinitrobifenilo com uma liga cobre-bronze. alt=Ullmann reaction|esquerda| Reação de Ullmann
A versão tradicional da reação de Ullmann requer condições reacionais severas e a reação tem uma reputação de rendimentos erráticos. Devido a esses problemas, muitas melhorias e procedimentos alternativos foram introduzidos.
A reação de Ullmann clássica é limitada a haletos de arila deficientes em elétrons e requer condições de reação extremas. Variantes modernas da reação de Ullman empregando paládio e níquel ampliaram o escopo do substrato da reação e tornaram as condições reacionais mais suaves. No entanto, os rendimentos geralmente ainda são moderados. Na síntese orgânica, essa reação é frequentemente substituída por reações de acoplamento com paládio, como a reação de Heck, o acoplamento de Hiyama e o acoplamento de Sonogashira.
Já foram obtidos bifenilos com rendimentos razoáveis usando 2,2-di-iodobifenil ou o íon 2,2-di-iodobifenilônio como material de partida.
alt=Ullmann byphenylene synthesis|300x300px|Síntese de Ullmann por fenileno
O fechamento de anéis de 5 membros é mais fácil, mas anéis maiores também foram feitos por meio dessa abordagem.
alt=Ring close sonogashira|Anel fechado sonogashira
A ressonância eletrônica de spin descarta um intermediário radicalar no mecanismo da reação de Ullmann. A sequência adição oxidativa/eliminação redutiva observada com catalisadores de paládio é improvável para o cobre porque o cobre(III) raramente é observado. A reação provavelmente envolve a formação de um composto organocobre (RCuX) que reage com o outro reagente aril em uma substituição aromática nucleofílica. Existem mecanismos alternativos, como metátese de ligação σ.Derek van Allen, PhD Thesis, University of Massachusetts at Amherst 2004. Electronic thesis
Acoplamentos assimétricos A síntese de Ullmann de compostos biarílicos pode ser usada para gerar produtos quirais a partir de reagentes quirais. Nelson e colaboradores trabalharam na síntese de compostos biarílicos assimétricos e obtiveram o produto controlado termodinamicamente.
alt=Ullman Asymmetric reaction|Reação assimétrica de Ullman
A proporção diastereomérica dos produtos é aumentada com substituintes R mais volumosos no grupo auxiliar de oxazolina.
As reações de Ullmann assimétricas raramente são realizadas, mas foram alcançadas quando um dos dois componentes de acoplamento está em excesso.
Reação Ullmann do Imidazol
Em uma variação da reação de Ullmann, reage-se o β-bromoestireno com imidazol em um líquido iônico tal como tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio para dar um N -estirilimidazol.Zhiming Wang, Weiliang Bao and Yong Jiang, "L-Proline promoted Ullmann-type reaction of vinyl bromides with imidazoles in ionic liquids", Chemical Communications, 2005, 2849-51. A reação requer L-prolina, além de iodeto de cobre (I) como catalisador.centro|commoldura| Reação de Imidazol Ullmann.
Ver também
Acoplamento de Heck-Matsuda Acoplamento de Sonogashira-Hagihara Acomplamento de Stille Acoplamento de Negishi Acoplamento de Suzuki-Miyaura
Categoria:Reações de acoplamento Categoria:Reações nomeadas