miniaturadaimagem|226x226px|Polimerização aniônica do estireno iniciada por sec-butil-lítio. Polimerização aniônica ou polimerização por adição aniônica é uma forma de polimerização em cadeia ou polimerização por adição de monômeros iniciados por ânions. Esse tipo de reação tem muitas variações, mas tradicionalmente os monômeros de vinila são utilizados.Hsieh, H.;Quirk, R. Anionic Polymerization: Principles and practical applications; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1996Quirk, R. Anionic Polymerization. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology; John Wiley and Sons: New York, 2003. Frequentemente a polimerização aniônica envolve polimerizações vivas, o que permite o controle da estrutura e composição do polímero formado.
História Em 1936, Karl Ziegler propôs que a polimerização aniônica de estireno e butadieno por adição consecutiva de monômero a um iniciador de alquil lítio ocorria sem transferência ou terminação de cadeia. Vinte anos depois, a polimerização viva foi demonstrada por Michael Szwarc e colegas de trabalho. Em um dos eventos inovadores no campo da ciência dos polímeros, Szwarc elucidou que a transferência de elétrons ocorreu do ânion radical naftaleno de sódio para o estireno. Os resultados na formação de uma espécie organossódica, que rapidamente adicionou estireno para formar um "polímero vivo de duas extremidades". Um aspecto importante de seu trabalho, Szwarc empregou o solvente aprótico tetrahidrofurano. Sendo físico-químico, Szwarc elucidou a cinética e a termodinâmica do processo em detalhes consideráveis. Ao mesmo tempo, ele explorou a relação de propriedades estruturais dos vários pares de íons e íons radicais envolvidos. Este trabalho forneceu as bases para a síntese de polímeros com melhor controle sobre peso molecular, distribuição de peso molecular e arquitetura.
O uso de metais alcalinos para iniciar a polimerização de 1,3- dienos levou à descoberta por Stavely e colegas de trabalho da empresa Firestone Tire and Rubber do cis-1,4- poliisopreno. Isso desencadeou o desenvolvimento de processos comerciais de polimerização aniônica que utilizam iniciadores de alquil-lítio.
Roderic Quirk ganhou a Medalha Charles Goodyear em 2019 em reconhecimento por suas contribuições à tecnologia de polimerização aniônica. Ele foi apresentado ao assunto enquanto trabalhava em um laboratório da Philips com Henry Hsieh.
Características do monômero Há duas grandes classes de monômeros que são suscetíveis à polimerização aniônica.
Os monômeros de vinila têm a fórmula CH2=CHR, os mais importantes são o estireno (R = C6H5), o butadieno (CH=CH2) e o isopreno (R = C(Me)=CH2). Uma segunda classe principal de monômeros são os ésteres de acrilato, como acrilonitrila, metacrilato, cianoacrilato e acroleína. Outros monômeros de vinil incluem vinilpiridina, vinil sulfona, vinil sulfóxido e vinil silanos. miniaturadaimagem|300x300px|Exemplos de monômeros polares miniaturadaimagem|200x200px|Exemplos de monômeros vinílicos
Monômeros cíclicos miniaturadaimagem|140x140px|O hexametilciclotrissiloxano é um monômero cíclico suscetível à polimerização aniônica em polímeros de siloxano. centro|miniaturadaimagem|600x600px|Polimerização aniônica de abertura de anel de ε-caprolactona, iniciada por alcóxido Muitos compostos cíclicos são suscetíveis à polimerização por abertura de anel. Epóxidos, trissiloxanos cíclicos, algumas lactonas, lactídeos, carbonatos cíclicos e aminoácidos N-carboxianidridos.
Para que a polimerização ocorra com monômeros vinílicos, os substituintes na ligação dupla devem ser capazes de estabilizar uma carga negativa. A estabilização ocorre através da deslocalização da carga negativa. Devido à natureza do centro de propagação do carbânion, os substituintes que reagem com bases ou nucleófilos não devem estar presentes ou estar protegidos.
Iniciação e propagação Os iniciadores são selecionados com base na reatividade dos monômeros. Monômeros altamente eletrofílicos, como o cianoacrilato, requerem apenas iniciadores fracamente nucleofílicos, como aminas , fosfinas ou mesmo haletos. Monômeros menos reativos, como o estireno, requerem nucleófilos fortes, como o butil-lítio. Reações de força intermediária são usadas para monômeros de reatividade intermediária, como a vinilpiridina.
Os solventes utilizados nas polimerizações por adição aniônica são determinados pela reatividade do iniciador e pela natureza da extremidade da cadeia de propagação. Espécies aniônicas com baixa reatividade, como monômeros heterocíclicos, podem usar uma ampla gama de solventes.
Iniciação por transferência de elétrons O início da polimerização do estireno com naftaleno sódico ocorre pela transferência de elétrons do ânion radical naftaleno para o monômero. O radical resultante dimeriza para dar um composto dissódico, que então funciona como iniciador. Solventes polares são necessários para este tipo de iniciação, tanto para a estabilidade do radical ânion, quanto para solvatar as espécies de cátions formadas. O radical ânion pode então transferir um elétron para o monômero. A iniciação também pode envolver a transferência de um elétron do metal alcalino para o monômero para formar um radical ânion. A iniciação ocorre na superfície do metal, com a transferência reversível de um elétron para o monômero adsorvido.
Iniciação por ânions fortes Os iniciadores nucleofílicos incluem amidas covalentes ou iônicas, alcóxidos, hidróxidos, cianetos, fosfinas, aminas e compostos organometálicos (compostos de alquillítio e Reagentes de Grignard). O processo de iniciação envolve a adição de um nucleófilo neutro (B:) ou negativo (:B−) ao monômero. O alquillítio tem sido o mais comercialmente útil destes iniciadores. Eles são usados principalmente para a polimerização de estirenos e dienos.
Os monômeros ativados por grupos eletronegativos fortes podem ser iniciados mesmo por nucleófilos aniônicos fracos ou neutros (como aminas e fosfinas). O exemplo mais proeminente é a cura do cianoacrilato, que constitui a base da supercola, onde apenas vestígios de impurezas básicas são suficientes para induzir uma polimerização por adição aniônica ou uma polimerização por adição zwitterioniônica.
Propagação
A propagação na polimerização por adição aniônica resulta no consumo completo do monômero. Este estágio costuma ser rápido, mesmo em baixas temperaturas.
Terminação Em reações de polimerização viva, a propagação ocorre até o consumo completo do monômero. Elas podem ser finalizadas pela adição deliberada de um agente de transferência de cadeia, como água ou álcool, ao meio reacional. Mas na ausência de agentes terminadores, a concentração de carbânion decai com o tempo, este tipo de terminação é conhecido como terminação espontânea.
A maioria das polimerizações aniônicas são realizadas em atmosfera inerte com reagentes e vidrarias rigorosamente limpos, pois vestígios de impurezas levam à reação de terminação. Qualquer umidade presente interrompe a propagação de carbânions por transferência de prótons.
Polimerizações sem Terminação Muitas polimerizações aniônicas, especialmente de monômeros não polares como estireno e 1,3-butadieno, ocorrem sob condições nas quais não há reações de terminação efetivas. A propagação ocorre com o consumo completo do monômero para formar polímeros vivos. Os centros aniônicos de propagação permanecem intactos porque não ocorre transferência de prótons ou outras espécies positivas do solvente. Polímeros vivos são produzidos desde que se utilizem solventes, como benzeno, tetrahidrofurano e 1,2-dimetoxietano, que são relativamente inativos na transferência de cadeia com carbânions.
Uma vantagem da polimerização aniônica viva (LAP da sigla em inglês living anionic polymerization) é que após atingir 100% de conversão, uma polimerização adicional pode ser efetuada, adicionando-se mais monômero, seja o mesmo monômero ou um monômero diferente.
Polimerização Aniônica Viva A polimerização aniônica viva é uma técnica de polimerização viva envolvendo uma espécie de propagação aniônica.
A polimerização aniônica viva foi demonstrada por Szwarc e colaboradores em 1956. Seu trabalho inicial foi baseado na polimerização de estireno e dienos. Uma das características notáveis da polimerização aniônica viva é que o mecanismo não envolve nenhuma etapa formal de terminação. Na ausência de impurezas, o carbânion ainda estaria ativo e capaz de adicionar outro monômero. As cadeias permanecerão ativas indefinidamente, a menos que haja encerramento inadvertido ou deliberado ou transferência da cadeia. Isto deu origem a duas consequências importantes:
O peso molecular médio numérico, Mn, do polímero resultante de tal sistema poderia ser calculado pela quantidade de monômero consumido e pelo iniciador usado para a polimerização, já que o grau de polimerização seria a razão entre os mols do monômero consumido e os mols do iniciador que foram adicionados. Todas as cadeias são iniciadas aproximadamente ao mesmo tempo. O resultado final é que a síntese do polímero pode ser feita de forma muito mais controlada em termos de peso molecular e distribuição de peso molecular (Distribuição de Poisson).
Os seguintes critérios experimentais foram propostos como uma ferramenta para identificar um sistema como sistema de polimerização vivo.
Polimerização até que o monômero seja completamente consumido e até que mais monômero seja adicionado.
Número constante de centros ativos ou espécies em propagação.
Distribuição de Poisson de peso molecular
A funcionalização final da cadeia pode ser realizada quantitativamente.
Contudo, na prática, mesmo na ausência de agentes de terminação, a concentração dos ânions vivos diminuirá com o tempo devido a um mecanismo de decaimento denominado terminação espontânea.
Consequências da Polimerização Viva
Copolímeros em bloco A síntese de copolímeros em bloco é uma das aplicações mais importantes da polimerização viva, pois oferece o melhor controle sobre a estrutura. A nucleofilicidade do carbânion resultante governará a ordem de adição do monômero, uma vez que o monômero que forma as espécies de propagação menos nucleofílicas pode inibir a adição do monômero mais nucleofílico à cadeia. Uma extensão do conceito acima é a formação de copolímeros tribloco onde cada etapa de tal sequência visa preparar um segmento de bloco com peso molecular conhecido e previsível e distribuição estreita de peso molecular sem terminação ou transferência de cadeia.
A adição sequencial de monômeros é o método dominante, mas esta abordagem simples sofre algumas limitações. Além disso, esta estratégia permite a síntese de estruturas lineares de copolímero em bloco que não são acessíveis através da adição sequencial de monômeros. Para estruturas A-b-B comuns, a copolimerização em bloco sequencial dá acesso a copolímeros em bloco bem definidos somente se a constante de taxa de reação cruzada for significativamente maior que a constante de taxa da homopolimerização do segundo monômero, isto é, kAA >> kBB.
Funcionalização/terminação do grupo terminal Uma das características notáveis da polimerização aniônica viva é a ausência de uma etapa formal de terminação. Na ausência de impurezas, o carbânion permaneceria ativo, aguardando a adição de novo monômero. A terminação pode ocorrer através da extinção não intencional por impurezas, muitas vezes presentes em pequenas quantidades. As impurezas típicas incluem oxigênio, dióxido de carbono ou água. A terminação permite intencionalmente a introdução de grupos terminais personalizados.
A polimerização aniônica viva permite a incorporação de grupos finais funcionais, geralmente adicionados para extinguir a polimerização. Os grupos finais que têm sido utilizados na funcionalização de α-haloalcanos incluem Hidróxidos, -NH2, -OH, -SH, -CHO, -COCH3, -COOH e epóxidos. centro|miniaturadaimagem|400x400px|Adição de grupo hidróxido através de um epóxido.