ligação=https://en.wikipedia.org/wiki/File:TEM;_Silver_Nanoparticles_(5978792602).jpg|miniaturadaimagem|Micrografia eletrônica de nanopartículas de prata Nanopartículas de prata medem entre 1 nm e 100 nm. Embora frequentemente descritas como sendo 'prata', algumas são, em grande porcentagem, compostas por óxido de prata devido à sua grande proporção de átomos de prata na superfície em relação ao volume total. Diversos formatos de nanopartículas podem ser construídos a depender da aplicação em questão. Nanopartículas de prata comumente utilizadas são esféricas, mas formato de diamante e folhas finas, além de octogonal, também são comuns.
Sua área de superfície extremamente grande permite a coordenação de um grande número de ligantes. As propriedades das nanopartículas de prata aplicáveis a tratamentos humanos estão sob investigação em estudos laboratoriais e animais, avaliando eficácia potencial, biossegurança e biodistribuição.
Métodos de síntese
Química úmida Os métodos mais comuns para a síntese de nanopartículas se enquadram na categoria de química úmida ou na nucleação de partículas dentro de uma solução. Esta nucleação ocorre quando um complexo de íons de prata, geralmente AgNO3 ou AgClO4, é reduzido a Ag coloidal na presença de um agente redutor. Quando a concentração aumenta o suficiente, os íons de prata metálicos dissolvidos se unem para formar uma superfície estável. A superfície é energeticamente desfavorável quando o aglomerado é pequeno, porque a energia ganha ao diminuir a concentração de partículas dissolvidas não é tão alta quanto a energia perdida ao criar uma nova superfície. Quando o aglomerado atinge um certo tamanho, conhecido como raio crítico, ele se torna energeticamente favorável e, portanto, estável o suficiente para continuar a crescer. Este núcleo permanece, então, no sistema e cresce à medida que mais átomos de prata se difundem pela solução e se fixam em sua superfície. Quando a concentração de prata atômica dissolvida diminui consideravelmente, não é mais possível que átomos suficientes se liguem para formar um núcleo. Nesse limiar de nucleação, novas nanopartículas param de ser formadas e a prata dissolvida restante é absorvida por difusão nas nanopartículas em crescimento na solução.
À medida que as partículas crescem, outras moléculas na solução se difundem e fixam-se na superfície. Este processo estabiliza a energia superficial da partícula e impede que novos íons de prata atinjam a superfície. A fixação desses agentes de nivelamento/estabilização deacelera e, eventualmente, interrompe o crescimento da partícula. Os ligantes de cobertura mais comuns são citrato trissódico e polivinilpirrolidona (PVP), embora muitos outros também sejam usados em condições variáveis para sintetizar partículas com tamanhos, formas e propriedades superficiais particulares.
Existem muitos métodos diferentes de síntese úmida, incluindo o uso de açúcares redutores, a redução de citrato, a redução via boro-hidreto de sódio, a reação do espelho de prata, o processo de poliol, o crescimento mediado por sementes e o crescimento mediado pela luz. Cada um desses métodos, ou uma combinação de métodos, oferecerá diferentes graus de controle sobre a distribuição de tamanho e de arranjos geométricos da nanopartícula.
Uma nova técnica de química úmida muito promissora foi descoberta por Elsupikhe et al. (2015). Foi desenvolvida uma síntese assistida por ultrassom verde. Sob tratamento de ultrassom, nanopartículas de prata (AgNP) são sintetizadas com κ-carragenina como um estabilizador natural. A reação é realizada à temperatura ambiente e produz nanopartículas de prata com estrutura cristalina fcc sem impurezas. A concentração de κ-carragenina é usada para influenciar a distribuição do tamanho de partícula dos AgNPs.
Redução de monossacarídeos Existem muitas maneiras pelas quais as nanopartículas de prata podem ser sintetizadas; uma delas é por meio de monossacarídeos. Isso inclui glicose, frutose, maltose, maltodextrina etc., mas não sacarose. Também é um método simples para reduzir os íons de prata de volta a nanopartículas de prata, pois geralmente envolve um processo de apenas uma etapa. Existem métodos que indicam que esses açúcares redutores são essenciais para a formação de nanopartículas de prata. Muitos estudos demontraram que esse método de síntese verde, especificamente usando o extrato de Cacumen platycladi, possibilitou a redução da prata. Além disso, o tamanho da nanopartícula pode ser controlado dependendo da concentração do extrato. Os estudos indicam que as concentrações mais elevadas relacionam-se com um aumento do número de nanopartículas. Nanopartículas menores foram formadas em altos níveis de pH devido à concentração dos monossacarídeos.
Outro método de síntese de nanopartículas de prata inclui o uso de açúcares redutores com amido alcalino e nitrato de prata. Os açúcares redutores têm grupos aldeído e cetona livres, que permitem sua oxidação em gluconato. O monossacarídeo deve ter um grupo cetona livre porque, para atuar como um agente redutor, ele primeiro sofre tautomerização. Além disso, se os aldeídos estiverem ligados, eles ficam presos na forma cíclica e não podem atuar como agente redutor. Por exemplo, a glicose tem um grupo funcional aldeído que é capaz de reduzir os cátions de prata a átomos de prata e é, então, oxidada a ácido glucônico. Para os açúcares serem oxidados, a reação ocorre em soluções aquosas. O agente de cobertura também não está presente quando aquecido.
Redução de citrato Um método antigo e muito comum para sintetizar nanopartículas de prata é a redução com citrato. Esse método foi registrado pela primeira vez por M. C. Lea, que produziu com sucesso um coloide de prata estabilizado com citrato em 1889. Tal método envolve a redução de uma partícula de fonte de prata, geralmente AgNO3 ou AgClO4, para prata coloidal usando citrato trissódico, Na3C6H5O7.Wojtysiak, Sebastian, and Andrzej Kudelski. "Influence of Oxygen on the Process of Formation of Silver Nanoparticles during Citrate/borohydride Synthesis of Silver Sols." A síntese geralmente é realizada a uma temperatura elevada (~100 °C) para maximizar a monodispersidade (uniformidade no tamanho e na forma) da partícula. Nesse método, o íon citrato tradicionalmente atua como agente redutor e como ligante de capeamento, o que o torna um processo útil para a produção de AgNP devido à sua relativa facilidade e curto tempo de reação. Contudo, as partículas de prata formadas podem exibir distribuições de tamanho amplo e formar várias geometrias de partícula diferentes simultaneamente. A adição de agentes redutores mais fortes à reação é frequentemente adotada para sintetizar partículas com maior homogeneidade de tamanho e forma.
Redução via boro-hidreto de sódio A síntese de nanopartículas de prata pela redução do boro-hidreto de sódio (NaBH4) ocorre pela seguinte reação:
2 Ag+ + 2 BH4- + 6 H2O → 2 Ag0 + 2 B(OH)3 + 7 H2
Os átomos de metal reduzidos formam núcleos de nanopartículas. No geral, esse processo é semelhante ao método de redução supracitado a base de citrato. O benefício do uso de boro-hidreto de sódio é o aumento da monodispersidade da população final de partículas. A razão para o aumento da monodispersidade ao usar NaBH4 é que ele é um agente redutor mais forte que o citrato. O impacto da força do agente redutor pode ser visto inspecionando um diagrama LaMer que descreve a nucleação e o crescimento de nanopartículas.
Quando o nitrato de prata (AgNO3) é reduzido por um agente redutor fraco como o citrato, a taxa de redução é menor, o que significa que novos núcleos estão se formando e núcleos antigos estão crescendo simultaneamente. Essa é a razão pela qual a reação do citrato tem baixa monodispersidade. Como o NaBH4 é um agente redutor muito mais forte, a concentração de nitrato de prata é reduzida rapidamente, o que encurta o tempo durante o qual novos núcleos se formam e crescem simultaneamente, resultando em uma população monodispersa de nanopartículas de prata.
As partículas formadas por redução devem ter suas superfícies estabilizadas para evitar a aglomeração de partículas indesejáveis (quando várias partículas se unem), crescimento ou engrossamento. A força motriz para esses fenômenos é a minimização da energia superficial (as nanopartículas têm uma grande proporção entre superfície e volume). Essa tendência de reduzir a energia superficial no sistema pode ser contrariada pela adição de espécies que irão adsorver à superfície das nanopartículas e reduzir a atividade da superfície da partícula, evitando, assim, a aglomeração de partícula de acordo com a teoria DLVO e evitando o crescimento por ocupar locais de fixação para átomos metálicos. As espécies químicas que se adsorvem à superfície das nanopartículas são chamadas de ligantes. Algumas dessas espécies de estabilização de superfície são: NaBH4 em grandes quantidades, polivinilpirrolidona (PVP), dodecil sulfato de sódio (SDS), e dodecanotiol.
Uma vez formadas em solução, as partículas devem ser separadas e coletadas. Existem vários métodos comuns para remover nanopartículas da solução, incluindo a evaporação da fase do solvente e a adição de produtos químicos à solução, que diminuem a solubilidade das nanopartículas na solução. Ambos os métodos forçam a precipitação das nanopartículas.
Processo poliol O processo poliol é um método particularmente útil porque produz um alto grau de controle sobre o tamanho e a geometria das nanopartículas resultantes. Em geral, a síntese por poliol começa com o aquecimento de um composto poliol, como etilenoglicol, 1,5-pentanodiol ou 1,2-propilenoglicol. Uma espécie Ag+ e um agente de cobertura são adicionados (embora o próprio poliol também atue frequentemente como agente de cobertura). O íon Ag+ é, então, reduzido pelo poliol a nanopartículas coloidais. O processo poliol é altamente sensível às condições reacionais, como temperatura, ambiente químico e concentração de substratos. Logo, ao alterar essas variáveis, vários tamanhos e geometrias podem ser selecionados, como esferoides, pirâmides, esferas e fios. Um estudo mais aprofundado examinou detalhadamente o mecanismo para este processo e geometrias obtidas em várias condições de reação.
Crescimento mediado por sementes O crescimento mediado por sementes é um método sintético no qual núcleos pequenos e estáveis são cultivados em um ambiente químico separado até obterem o tamanho e a forma desejados. Métodos mediados por sementes consistem em dois estágios diferentes: nucleação e crescimento. A variação de certos fatores na síntese (por exemplo: ligante, tempo de nucleação, agente redutor etc.) pode controlar o tamanho final e a forma das nanopartículas, tornando tal método uma abordagem sintética bastante utilizada para controlar a morfologia das nanopartículas.
O estágio de nucleação do crescimento mediado por sementes consiste na redução de íons metálicos em um precursor de átomos metálicos. Para controlar a distribuição do tamanho das sementes, o período de nucleação deve ser abreviado para monodispersidade. O modelo LaMer ilustra esse conceito. As sementes normalmente consistem em pequenas nanopartículas estabilizadas por um ligante — uma molécula pequena, geralmente orgânica, que se liga à superfície das partículas, impedindo que as sementes cresçam —. Os ligantes são necessários por aumentarem a barreira energética da coagulação, evitando, pois, a aglomeração. O equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas em soluções coloidais pode ser modelado pela teoria DLVO. A afinidade de ligação ao ligante e a seletividade podem ser usadas para controlar a forma e o crescimento. Para a síntese de sementes, um ligante com afinidade de ligação média ou baixa deve ser escolhido de modo a permitir a troca durante a fase de crescimento.