A evolução de íons metálicos em sistemas biológicos refere-se à incorporação de íons metálicos em organismos vivos e como isso mudou ao longo do tempo. Os íons metálicos têm sido associados a sistemas biológicos há bilhões de anos, mas apenas no século passado os cientistas começaram a realmente apreciar a escala de sua influência. Íons metálicos maiores (ferro, manganês, magnésio e zinco) e menores (cobre, cobalto, níquel, molibdênio, tungstênio) se alinharam com os organismos vivos por meio da interação do intemperismo biogeoquímico e das vias metabólicas envolvendo os produtos desse intemperismo. Os complexos associados evoluíram com o tempo.
O desenvolvimento natural de produtos químicos e elementos desafiava os organismos a se adaptarem ou morrerem. Os organismos atuais requerem reações redox para induzir o metabolismo e outros processos vitais. Os metais têm tendência a perder elétrons e são importantes para as reações redox.Os metais se tornaram tão centrais para a função celular que a coleção de proteínas de ligação a metais (conhecidas como metalomas) é responsável por mais de 30% de todas as proteínas da célula. Os metais são conhecidos por estarem envolvidos em mais de 40% das reações enzimáticas, e as proteínas de ligação a metais realizam pelo menos uma etapa em quase todas as vias biológicas. Os metais também são tóxicos, portanto, um equilíbrio deve ser obtido para regular onde os metais estão em um organismo, bem como em que quantidades. Muitos organismos têm sistemas flexíveis nos quais podem trocar um metal por outro se um for escasso. Os metais nesta discussão são elementos que ocorrem naturalmente e têm tendência a sofrer oxidação. O elementos vanádio, molibdênio, cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, níquel e zinco são considerados essenciais porque sem eles a função biológica é prejudicada.
Origens miniaturadaimagem|300x300px|O Grande Evento de Oxigenação. As linhas vermelhas superiores e verdes inferiores representam o intervalo das estimativas. A Terra começou como um mundo aquático de ferro com pouco oxigênio. O Grande Evento de Oxigenação ocorreu aproximadamente 2,4 bilhões de anos atrás quando as cianobactérias e a vida fotossintética induziram a presença de dioxigênio na atmosfera do planeta. O ferro se tornou insolúvel (assim como outros metais) e escasso, enquanto outros metais se tornaram solúveis. O enxofre foi um elemento muito importante nessa época. Depois que o oxigênio foi liberado no meio ambiente, os sulfatos dos metais tornaram-nos mais solúveis e os liberaram no meio ambiente; especialmente na água. A incorporação de metais talvez combata o estresse oxidativo.
A química central de todas essas células deve ser redutora para que a síntese dos produtos químicos necessários, especialmente biopolímeros, seja possível. As diferentes vias metabólicas anaeróbicas, autocatalisadas, redutivas e metabólicas vistas nas primeiras células conhecidas desenvolveram-se em vesículas energizadas separadas, protocélulas, onde foram produzidas cooperativamente com certas bases dos ácidos nucléicos.
A hipótese proposta de como os elementos se tornaram essenciais esta relacionada a sua quantidade relativa no ambiente à medida que a vida se formava. Isso produziu pesquisas sobre a origem da vida; por exemplo, Orgel e Crick levantaram a hipótese de que a vida era extraterrestre devido à alegada baixa abundância de molibdênio na Terra primitiva (suspeita-se agora que havia quantidades maiores do que se pensava anteriormente). Outro exemplo é a formação de vida em torno das fontes hidrotermais com base na disponibilidade de zinco e enxofre. Em conjunto com esta hipótese está a teoria de que a vida evoluiu como quimioautotróficos. Portanto, a vida ocorria em torno dos metais e não em resposta à sua presença. Algumas evidências para essa teoria são que a matéria inorgânica possui atributos autocontidos que a vida adotou conforme mostrado pela compartimentalização da vida. Outras evidências incluem a pronta ligação de metais por proteínas artificiais sem história evolutiva.
Importância dos íons metálicos na evolução
Catalisadores redox A química pré-biótica da vida tinha que ser redutora a fim de obter, por exemplo, monóxido de carbono (CO) e cianeto de hidrogênio (HCN) do CO2 e N2 existentes na atmosfera. CO e HCN foram moléculas precursoras de biomoléculas essenciais, proteínas, lipídios, nucleotídeos e açúcares. No entanto, os níveis de oxigênio atmosférico aumentaram consideravelmente e foi então necessário que as células tivessem controle sobre a redução e oxidação dessas pequenas moléculas para construir e quebrar as células quando necessário, sem a inevitável oxidação (quebra) de tudo. Os íons de metais de transição, devido aos seus múltiplos estados de oxidação, eram os únicos capazes de controlar os estados de oxidação de tais moléculas e, portanto, foram selecionados.
Condensação e hidrólise Espécies químicas O-doadores omo HPO eram abundantes na atmosfera pré-biótica. A ligação de íons metálicos a tais O-doadores foi necessária para construir os polímeros biológicos, uma vez que a ligação é geralmente fraca, ela pode catalisar a reação necessária e dissociar depois (como, Mg2+ na síntese de DNA).
Abundância de metais na água do mar Elemento Condições pré-bióticas (M) Condições aeróbicas (M) Mg2+ ~ 10−2 ~ 10−2 Mn2+ ~ 10−6 ~ 10−8 Fe ~ 10−7 [Fe (II)] ~ 10−19 [Fe (III)] Co2+ ~ 10−9 ~ 10−9 Ni2+ < 10−9 < 10−9 Cu < 10−20 (muito baixo) [Cu (I)] < 10−10 [Cu (II)] Zn2+ < 10-12 (muito baixo) ~ 10−8 Mo ~10 −9 (MoS, Mo(OH)6) 10−8 (MoO) W WS 10−9 (WO) H+ pH baixo (5,5? ) pH 8,5 H2S 10−2 (alto) baixo [SO(10 −2 )] O2 <10−6 atm ~ 10−1 atm (21%)
Condições pré-bióticas (anaeróbicas) Por volta de 4 bilhões de anos atrás, a água do mar ácida continha grandes quantidades de H2S e, portanto, criou um ambiente redutor com um potencial em torno de −0,2 V. Portanto, qualquer elemento que tivesse um grande valor negativo em relação ao potencial de redução do ambiente estava disponível em sua forma iônica livre e pôde, posteriormente, ser incorporado às células (como o Mg2+ que possui um potencial de redução de -2,372 V e estava disponível em sua forma iônica na época).
Condições aeróbicas Por volta de 2 bilhões de anos atrás, ocorreu um aumento nos níveis de oxigênio atmosférico, causando uma oxidação de H2S nas proximidades, e um aumento no pH da água do mar. O ambiente resultante tornou-se mais oxidante e, portanto, permitiu a incorporação posterior de metais mais pesados, como cobre e zinco.
Série Irving – Williams Outro fator que afetava a disponibilidade de íons metálicos eram suas solubilidades com H2S. O sulfeto de hidrogênio era abundante no início do mar dando origem a H2S nas condições pré-bióticas ácidas e HS− nas condições neutras (pH = 7,0). Na série de sulfetos metálicos, a insolubilidade aumenta em pH neutro seguindo a série Irving – Williams:
Mn(II) < Fe(II) < Co(II) ≤ Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
Portanto, em grandes quantidades de H2S, que era a condição pré-biótica, apenas o ferro estava mais disponível em sua forma iônica devido à sua baixa insolubilidade com sulfetos. A oxidação crescente de H2S em SOleva à liberação posterior de Co+2, Ni+2, Cu+2 e Zn+2, uma vez que todos os seus sulfatos são solúveis.
Íons de metal
Magnésio O magnésio é o oitavo elemento mais abundante da Terra. É o quarto elemento mais abundante em vertebrados e o cátion divalente mais abundante dentro das células. A forma mais disponível de magnésio (Mg2+) para os organismos vivos pode ser encontrada na hidrosfera. A concentração de Mg2+ na água do mar é de cerca de 55 mM. O Mg2+ esteve prontamente disponível para as células durante a evolução inicial devido à sua alta solubilidade em água. Outros metais, como o cálcio, precipitam de soluções aquosas em concentrações muito mais baixas do que os sais de Mg2+ correspondentes.
Como o magnésio estava disponível no início da evolução, ele pode ser encontrado em todos os organismos vivos de tipo celular. O magnésio em procariotos anaeróbicos pode ser encontrado no MgATP. O magnésio também tem muitas funções em procariotos, como glicólise, todas as quinases, reação NTP, sinalização, estruturas de DNA/RNA e captura de luz. Em eucariotos aeróbios, o magnésio pode ser encontrado no citoplasma e nos cloroplastos. As reações nesses compartimentos celulares são glicólise, fotofosforilação e fixação de carbono .
O ATP, a principal fonte de energia em quase todos os organismos vivos, deve se ligar a íons metálicos como Mg2+ ou Ca2+ para funcionar. O exame de células com suprimento limitado de magnésio mostrou que a falta de magnésio pode causar uma diminuição no ATP. O magnésio na hidrólise do ATP atua como um cofator para estabilizar o estado de transição de alta carga negativa. O MgATP pode ser encontrado em células procariotas e eucariotas. No entanto, a maior parte do ATP nas células é MgATP. Seguindo a série Irving – Williams, o magnésio tem uma constante de ligação mais alta do que o Ca2+. Portanto, o ATP dominante em organismos vivos é o MgATP. Uma maior constante de ligação também deu ao magnésio a vantagem como um melhor catalisador sobre outros metais concorrentes.
Manganês miniaturadaimagem|300x300px|Centro de Magnésio Fotossistemas II de Cianobactérias. A incorporação do manganês desencadeou a evolução da complexa vida vegetal. As evidências sugerem que o manganês (Mn) foi incorporado pela primeira vez aos sistemas biológicos há cerca de 3,2 – 2,8 bilhões de anos, durante o Período Arqueano. Junto com o cálcio, formou o complexo manganês-óxido de cálcio (determinado por cristalografia de raios-X) que consistia em um aglomerado de manganês – essencialmente uma estrutura inorgânica cubana (cúbica). A incorporação de um centro de manganês no fotossistema II foi altamente significativa, pois permitiu a evolução do oxigênio fotossintético das plantas. O complexo evolutivo de oxigênio (OEC) é um componente crítico do fotossistema II contido nas membranas tilacóides dos cloroplastos; é responsável pela foto-oxidação terminal da água durante as reações à luz.
A incorporação de Mn em proteínas permitiu aos complexos a capacidade de reduzir espécies reativas de oxigênio em Mn-superóxido dismutase (MnSOD) e catalase, em catálises dependentes da transferência de elétrons (por exemplo, em certas redutases de ribonucleotídeo classe I) e na oxidação de água pelo fotossistema II (PSII), onde a produção de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico é diminuída. Isso se deve à capacidade do manganês de reduzir o ânion superóxido e os radicais hidroxila, bem como sua capacidade de quebrar a cadeia.
Ferro O Ferro (Fe) é o elemento mais abundante na Terra e o quarto elemento mais abundante na crosta, aproximadamente 5% em massa. Devido à abundância de ferro e seu papel nos sistemas biológicos, a transição e os estágios mineralógicos do ferro têm desempenhado um papel fundamental nos sistemas da superfície terrestre. Ele desempenhou um papel importante no passado geológico na geoquímica marinha, como evidenciado pelos depósitos de sedimentos ricos em ferro do Pré-cambriano. A transformação redox de Fe (II) em Fe (III), ou vice-versa, é vital para uma série de processos biológicos e do ciclo de elementos. A redução de Fe (III) oxida o enxofre (de H2S a SO4 ), que é um processo central nos sedimentos marinhos. Muitas das primeiras metaloproteínas consistiam em complexos de ferro-enxofre formados durante a fotossíntese. O ferro é o principal metal redox em sistemas biológicos. Nas proteínas, é encontrado em uma variedade de locais e cofatores, incluindo, por exemplo, osgrupos heme, locais Fe-O-Fe e os aglomerados de ferro-enxofre.