alt=Resina epóxi de grau aeroespacial usada na fabricação de pré-impregnados|miniatura|Resina epóxi de grau aeroespacial usada na fabricação de pré-impregnados miniatura|Seringa de cola epóxi de "5 minutos", com compartimentos separados para a resina epóxi e o endurecedor miniatura|Estrutura do grupo epóxido, grupo funcional reativo presente em todas as resinas epóxi
Epóxi é o nome dado à família de componentes básicos e aos produtos finais curados de resinas epóxi, também chamadas de poliepóxidos, uma classe de pré-polímeros e polímeros reativos que contêm grupos epóxido. O grupo funcional epóxido também é chamado coletivamente de epóxi. O nome da IUPAC para o grupo epóxido é oxirano.
As resinas epóxi podem reagir por reticulação consigo mesmas, por homopolimerização catalítica, ou com correagentes como aminas polifuncionais, ácidos e anidridos de ácido, fenóis, álcoois e tióis, também chamados de mercaptanos. Esses correagentes são chamados de endurecedores ou agentes de cura, e a reação de reticulação recebe o nome de cura.
A reação de poliepóxidos consigo mesmos ou com endurecedores polifuncionais forma um polímero termofixo, em geral com boas propriedades mecânicas e resistência térmica e química. O epóxi é usado em revestimentos metálicos, materiais compósitos, eletrônica, componentes elétricos, montagem de chips diretamente sobre placas, LEDs, isoladores elétricos de alta tensão, fabricação de pincéis, materiais de plástico reforçado com fibras e adesivos estruturais e de outros tipos.
Os riscos à saúde ligados à exposição a compostos de resina epóxi incluem dermatite de contato, reações alérgicas e problemas respiratórios causados pela inalação de vapores e poeira de lixamento, sobretudo quando os compostos não estão completamente curados.
História
A condensação de epóxidos e aminas foi relatada e patenteada por Paul Schlack, na Alemanha. A patente alemã foi depositada em 11 de dezembro de 1934 e publicada em 26 de maio de 1939. Pierre Castan desenvolveu resinas termofixas obtidas pela reação de epicloridrina com fenóis poli-hidroxilados. A família de patentes de Castan tem prioridade de um depósito suíço de 23 de agosto de 1938. A patente suíça CH 211116 foi publicada em 31 de agosto de 1940, e a correspondente patente americana US 2.324.483 foi concedida em 20 de julho de 1943. O processo de Castan foi explorado comercialmente pela Ciba, na Suíça. Nos Estados Unidos, Sylvan Owen Greenlee, da Devoe & Raynolds Company, depositou em 14 de setembro de 1943 a patente US 2.456.408, concedida em 14 de dezembro de 1948, para composições sintéticas que incluíam produtos obtidos de fenóis poli-hidroxilados e epicloridrina. Décadas depois, a Hexion manteve um negócio de resinas epóxi, revestimentos e compósitos, vendido à Westlake Chemical em 2022.
Química Fabricação miniatura|Reação de acoplamento de um grupo hidroxila com epicloridrina, seguida de desidroalogenação
A maior parte dos monômeros epóxi usados comercialmente é produzida pela reação de um composto com grupos hidroxila ácidos e epicloridrina. Primeiro, um grupo hidroxila reage com a epicloridrina em uma reação de acoplamento, seguida por desidroalogenação. As resinas epóxi produzidas com esses monômeros são chamadas de resinas epóxi à base de glicidila. O grupo hidroxila pode vir de dióis alifáticos, polióis, como polióis de poliéter, compostos fenólicos ou ácidos dicarboxílicos. Entre os fenóis estão o bisfenol A e os novolacs. Entre os polióis está o 1,4-butanodiol. Dióis e polióis formam éteres glicidílicos. Ácidos dicarboxílicos, como o ácido hexahidroftálico, são usados na produção de resinas de éster diglicidílico. Em vez de um grupo hidroxila, o átomo de nitrogênio de uma amina ou amida também pode reagir com epicloridrina.
miniatura|Síntese de um epóxido com o uso de um perácido
Outra rota de produção de resinas epóxi é a conversão de alquenos alifáticos ou cicloalifáticos com perácidos.Kaiser, Wolfgang (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure. Vol. 3. Hanser, Munique, pp. 437 e seguintes. ISBN 978-3-446-43047-1. Ao contrário da produção de resinas epóxi à base de glicidila, essa rota não exige um átomo de hidrogênio ácido, mas uma Ligação dupla alifática.
À base de bisfenol miniatura|esquerda|Síntese do éter diglicidílico do bisfenol A
As resinas epóxi mais comuns são obtidas pela reação da epicloridrina com bisfenol A, que forma uma substância diferente, o éter diglicidílico do bisfenol A, conhecido pelas siglas BADGE ou DGEBA. As resinas à base de bisfenol A são as mais comercializadas, mas outros bisfenóis também reagem de modo análogo com epicloridrina, entre eles o bisfenol F.
Nessa reação em duas etapas, a epicloridrina é primeiro adicionada ao bisfenol A, formando bis(3-cloro-2-hidroxi-propóxi)bisfenol A. Em seguida, forma-se um bisepóxido em uma reação de condensação com uma quantidade estequiométrica de hidróxido de sódio. O átomo de cloro é liberado na forma de cloreto de sódio (NaCl), e o átomo de hidrogênio, na forma de água.
Éteres diglicidílicos de massa molecular mais alta (n ≥ 1) são formados pela reação do éter diglicidílico do bisfenol A já produzido com mais bisfenol A. Esse processo é chamado de pré-polimerização.
miniatura|Síntese de éter diglicidílico do bisfenol A com alta massa molar
Um produto com poucas unidades repetitivas (n = 1 a 2) é um líquido transparente e viscoso, chamado de resina epóxi líquida. Um produto com mais unidades repetitivas (n = 2 a 30) é um sólido incolor à temperatura ambiente, chamado de resina epóxi sólida.
No lugar do bisfenol A, podem ser usados outros bisfenóis, sobretudo bisfenol F, ou bisfenóis bromados, como o tetrabromobisfenol A, na epoxidação e na pré-polimerização. O bisfenol F pode formar resina epóxi de maneira semelhante ao bisfenol A. Essas resinas costumam ter menor viscosidade e maior teor médio de epóxido por grama que as resinas de bisfenol A, o que lhes dá, depois da cura, maior resistência química.
miniatura|Estrutura de uma resina epóxi de éter diglicidílico do bisfenol A. n representa o número de subunidades polimerizadas e costuma ficar entre 0 e 25
O aumento da proporção de bisfenol A em relação à epicloridrina durante a fabricação produz poliéteres lineares de maior massa molecular com grupos glicidila terminais, que variam de materiais semissólidos a sólidos cristalinos duros à temperatura ambiente, conforme a massa molecular alcançada. Essa rota de síntese é chamada de processo taffy. A rota usual para obter resinas epóxi de maior massa molecular começa com resina epóxi líquida e acrescenta uma quantidade calculada de bisfenol A. Depois, acrescenta-se um catalisador e aquece-se a reação a cerca de 160 °C. Esse processo é chamado de "avanço".Hofer, Arnold, Schneider, Hildegard e Siegenthaler, Nikolaus (1996). "Epoxy resin mixtures containing advancement catalysts". . À medida que a massa molecular da resina aumenta, o teor de epóxido diminui e o material passa a se comportar cada vez mais como um termoplástico. Policondensados de massa molecular muito alta, cerca de 30.000 a 70.000 g/mol, formam uma classe chamada de resinas fenóxi e praticamente não contêm grupos epóxido, pois os grupos epóxi terminais se tornam insignificantes em relação ao tamanho total da molécula. Essas resinas contêm grupos hidroxila ao longo da cadeia principal, que podem participar de outras reações de reticulação, por exemplo com aminoplastos, fenoplastos e isocianatos.
As resinas epóxi são materiais poliméricos, semipoliméricos ou oligômeros e, por isso, raramente existem como substâncias puras, já que a reação de polimerização usada em sua produção gera comprimentos de cadeia diferentes. Graus de alta pureza podem ser produzidos para determinadas aplicações, por exemplo com purificação por destilação. Uma desvantagem dos graus líquidos de alta pureza é a tendência de formar sólidos cristalinos por causa da estrutura muito regular. Nesse caso, o material precisa ser fundido antes do processamento.
Um critério usado para caracterizar resinas epóxi é o valor epóxi, relacionado ao teor de grupos epóxido. O "peso equivalente de epóxido", ou EEW, expressa a massa de resina correspondente a um equivalente de grupos epóxido. Para um composto definido, pode ser calculado dividindo-se sua massa molar pelo número de grupos epóxido por molécula. Esse parâmetro é usado para calcular a quantidade estequiométrica de correagente, ou endurecedor, empregada na cura. Epóxis costumam ser curados com quantidades estequiométricas ou quase estequiométricas de endurecedor para alcançar as melhores propriedades físicas.
Novolacs miniatura|Estrutura geral de epóxi-fenol novolac, com n normalmente entre 0 e 4. O composto ocorre na forma de diferentes isômeros constitucionais.
Novolacs são produzidos pela reação de fenol com metanal, ou formaldeído. A reação de epicloridrina com novolacs produz novolacs com resíduos glicidílicos, como epóxi-fenol novolac (EPN) ou epóxi-cresol novolac (ECN). Essas resinas, de alta viscosidade a sólidas, normalmente contêm de 2 a 6 grupos epóxi por molécula. A cura forma polímeros com alta densidade de reticulação, grande resistência térmica e química e baixa flexibilidade mecânica, resultado da alta funcionalidade dessas resinas.
Alifáticas miniatura|esquerda|Fórmula estrutural do 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano carboxilato
Há dois tipos comuns de resinas epóxi alifáticas: as obtidas pela epoxidação de ligações duplas, que abrangem epóxidos cicloalifáticos e óleos vegetais epoxidados, e as formadas por reação com epicloridrina, que abrangem éteres e ésteres glicidílicos.
Epóxidos cicloalifáticos contêm um ou mais anéis alifáticos na molécula, nos quais se encontra o anel oxirano, como no 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano carboxilato. Eles são produzidos pela reação de um alqueno cíclico com um perácido.Hammerton, L. (1996). Recent Developments in Epoxy Resins. Ed. Rebecca Dolbey. RAPRA Review Reports, p. 8. ISBN 978-1-85957-083-8. Os epóxidos cicloalifáticos têm estrutura alifática, alto teor de oxirano e ausência de cloro, o que resulta em baixa viscosidade e, depois da cura, boa resistência às intempéries, baixa constante dielétrica e alta Tg. As resinas epóxi alifáticas, porém, polimerizam muito lentamente à temperatura ambiente e costumam exigir temperaturas maiores e aceleradores adequados. Como epóxis alifáticos têm menor densidade eletrônica que os aromáticos, epóxidos cicloalifáticos reagem menos prontamente com nucleófilos que resinas epóxi à base de bisfenol A, que possuem grupos éter aromáticos. Endurecedores nucleofílicos convencionais, como aminas, são pouco adequados para sua reticulação. Por isso, epóxidos cicloalifáticos costumam ser homopolimerizados por calor ou por iniciação ultravioleta, em reação eletrofílica ou catiônica. Por terem baixa constante dielétrica e não conterem cloro, são usados no encapsulamento de sistemas eletrônicos, como microchips e LEDs, e em tintas e vernizes curados por radiação. O preço elevado restringe seu uso principalmente a essas aplicações.
Óleos vegetais epoxidados são formados pela epoxidação de ácidos graxos insaturados por reação com perácidos. Os perácidos também podem ser formados in situ pela reação de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio. Em comparação com resinas epóxi líquidas, esses óleos têm viscosidade muito baixa. Quando empregados em grandes proporções como diluentes reativos, porém, costumam reduzir a resistência química e térmica e piorar as propriedades mecânicas do epóxi curado. Óleos vegetais epoxidados produzidos em grande escala, como óleo de soja e óleo de linhaça epoxidados, são usados como plastificantes secundários e coestabilizantes de PVC.