miniatura|upright=1.6|Síntese da MOF MIL-101. Cada octaedro verde consiste em um átomo de Cr no centro e seis átomos de oxigênio (bolas vermelhas) nos cantos. miniatura|upright=1.6|Micrografia eletrônica de um cristal de MIL-101 mostrando os seus supertetraedros As redes metalorgânicas (do inglês, MOFs - Metal–organic frameworks) são uma classe de polímeros de coordenação que consistem em aglomerados de metal (clusters), também conhecidos como unidades de construção secundárias (SBUs), coordenados a ligantes orgânicos para formar estruturas uni, bi ou tridimensionais que geralmente são porosas. Os ligantes orgânicos incluídos são por vezes referidos como "escoras" ou "ligantes" (linkers), sendo um exemplo o ácido 1,4-benzenodicarboxílico (H2bdc).
Mais formalmente, uma rede metalorgânica é uma estrutura estendida potencialmente porosa feita de íons metálicos e ligantes orgânicos. Uma estrutura estendida é uma estrutura cujas subunidades ocorrem numa proporção constante e estão arranjadas num padrão de repetição. As MOFs são uma subclasse das redes de coordenação, que é um composto de coordenação que se estende, por meio de entidades de coordenação repetidas, em uma dimensão, mas com ligações cruzadas entre duas ou mais cadeias individuais, laços ou ligações espiro, ou um composto de coordenação que se estende através de entidades de coordenação repetidas em duas ou três dimensões. As redes de coordenação, incluindo as MOFs, pertencem ainda aos polímeros de coordenação, que são compostos de coordenação com entidades de coordenação repetidas que se estendem em uma, duas ou três dimensões. A maioria das MOFs relatadas na literatura são compostos cristalinos, mas também existem MOFs amorfas, e outras fases desordenadas.
Na maioria dos casos para as MOFs, os poros são estáveis durante a eliminação das moléculas convidadas (frequentemente solventes) e podem ser preenchidos com outros compostos. Devido a esta propriedade, as MOFs são de interesse para o armazenamento de gases como o hidrogênio e o dióxido de carbono. Outras aplicações possíveis das MOFs são na purificação de gases, na separação de gases, na remediação de águas, em catálise, como sólidos condutores e como supercapacitores.
A síntese e as propriedades das MOFs constituem o foco principal da química reticular (do latim reticulum, "pequena rede"). Em contraste com as MOFs, as redes orgânicas covalentes (COFs) são feitas inteiramente de elementos leves (H, B, C, N e O) com estruturas estendidas.
Susumu Kitagawa, Richard Robson e Omar Yaghi receberam o Prêmio Nobel de Química em 2025 pelo seu trabalho com as MOFs.
História e a primeira MOF Seguindo a descoberta de "estruturas finitas" por Richard Robson, em 1995, Omar M. Yaghi demonstrou a cristalização de estruturas metalorgânicas usando ligantes à base de carboxilatos, um avanço que abriu caminho para a criação de materiais porosos estáveis e cristalinos. Ele avançou ainda mais o campo em 1998 ao introduzir o conceito de unidades de construção secundárias (SBUs) — aglomerados de metal-carboxilato que servem como blocos de construção rígidos para a construção de redes com porosidade permanente. Esta inovação permitiu um projeto estrutural preciso e melhorou a estabilidade mecânica, permitindo que as MOFs retivessem a sua porosidade sob condições industriais. Yaghi mediu as isotermas de adsorção de gases destes materiais, o que provou o seu potencial para aplicações de armazenamento e separação de gases.
miniatura|O número de publicações não-patentes sobre Redes Metalorgânicas por ano, de acordo com a base de dados Scopus.
Um grande avanço ocorreu em 1999 com o desenvolvimento da MOF-5, a primeira MOF a exibir porosidade ultra-alta. A MOF-5, construída a partir de aglomerados de óxido de zinco e ligantes de tereftalato, ilustrou propriedades únicas, como alta área de superfície, robustez estrutural e versatilidade, e estabeleceu as MOFs como uma tecnologia de plataforma com aplicações que vão desde o armazenamento e separação de gases até a catálise e sensoriamento. Com o seu significativo trabalho pioneiro nas MOFs, hoje Omar M. Yaghi é amplamente reconhecido como o fundador da química reticular. Esta invenção teve um impacto dramático no desenvolvimento e nas aplicações das Redes Metalorgânicas, como mostrado pelo ponto de inflexão no ano 2000 na figura à direita.
Estrutura As MOFs são compostas por dois componentes principais: um aglomerado metálico inorgânico (frequentemente referido como unidade de construção secundária ou SBU, do inglês secondary-building unit) e uma molécula orgânica chamada de ligante (linker). Por este motivo, os materiais são frequentemente referidos como materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. As unidades orgânicas são tipicamente ligantes mono, di, tri ou tetravalentes. A escolha do metal e do ligante dita a estrutura e, consequentemente, as propriedades da MOF. Por exemplo, a preferência de coordenação do metal influencia o tamanho e a forma dos poros, ditando quantos ligantes podem se ligar ao metal e em qual orientação.
+ Classificação de materiais híbridos com base na dimensionalidade Dimensionalidade da parte inorgânica 0 1 2 3 Dimensionalidadeda parte orgânica 0 Complexos moleculares Cadeias inorgânicas híbridas Camadas inorgânicas híbridas Híbridos inorgânicos 3D 1 Polímeros de coordenação em cadeia Camadas mistas inorgânicas-orgânicas Rede 3D mista inorgânica-orgânica 2 Polímero de coordenação em camadas Rede 3D mista inorgânica-orgânica 3 Polímeros de coordenação 3D
Para descrever e organizar as estruturas das MOFs, um sistema de nomenclatura foi desenvolvido. As subunidades de uma MOF, chamadas de unidades de construção secundárias (SBUs), podem ser descritas por topologias comuns a diversas estruturas. A cada topologia, também chamada de rede (net), é atribuído um símbolo, consistindo em três letras minúsculas em negrito. A MOF-5, por exemplo, tem uma rede pcu.
Anexados às SBUs estão os ligantes em ponte. Para as MOFs, os ligantes em ponte típicos são os ácidos di- e tricarboxílicos. Esses ligantes normalmente possuem cadeias principais rígidas. Exemplos são o ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (H2bdc ou ácido tereftálico), o ácido bifenil-4,4-dicarboxílico (H2bpdc) e o ácido tricarboxílico ácido trimésico.
Um aspecto fundamental no desenvolvimento das MOFs é que as suas estruturas cristalinas podem ser determinadas por técnicas cristalográficas de raios X, pois, frequentemente, muitas MOFs possuem boa cristalinidade, permitindo que as suas estruturas 3D sejam determinadas com precisão. Isso permitiu estudar reações que ocorrem dentro dos canais das MOFs, revelando as estruturas dos intermediários de reação.
200px|miniatura|As SBUs são frequentemente derivadas da estrutura básica do acetato de zinco, sendo os acetatos substituídos por di- e tricarboxilatos rígidos
Síntese
Síntese geral O estudo das MOFs tem raízes na química de coordenação e na química inorgânica de estado sólido, mas desenvolveu-se como um novo campo. Além disso, as MOFs são construídas a partir de ligantes orgânicos em ponte que permanecem intactos durante toda a síntese. A síntese de zeólitas frequentemente faz uso de um "molde" (template). Moldes são íons que influenciam a estrutura da rede inorgânica em crescimento. Íons formadores de molde típicos são os cátions de amônio quaternário, que são removidos posteriormente. Nas MOFs, a rede é moldada pela SBU (unidade de construção secundária) e pelos ligantes orgânicos. Uma abordagem de moldagem útil para MOFs destinadas ao armazenamento de gás é o uso de solventes de ligação a metais, como a N,N-dietilformamida e a água. Nestes casos, os sítios metálicos ficam expostos quando o solvente é evacuado, permitindo que o hidrogênio se ligue a esses sítios.
Quatro desenvolvimentos foram particularmente importantes no avanço da química das MOFs. (1) O princípio geométrico de construção, no qual as unidades contendo metais eram mantidas em formas rígidas. As primeiras MOFs continham átomos individuais ligados a ligantes de coordenação ditópicos. A abordagem não apenas levou à identificação de um pequeno número de topologias preferidas que poderiam ser almejadas na síntese planejada, mas foi o ponto central para alcançar uma porosidade permanente. (2) O uso do princípio isorreticular, onde o tamanho e a natureza de uma estrutura mudam sem alterar sua topologia, levou a MOFs com porosidade ultra-alta e aberturas de poros incomumente grandes. (3) A modificação pós-sintética de MOFs aumentou sua funcionalidade ao fazer reagir unidades orgânicas e complexos metalorgânicos com os ligantes. (4) MOFs multifuncionais incorporaram múltiplas funcionalidades em uma única rede.
Como os ligantes nas MOFs normalmente se ligam de forma reversível, o crescimento lento dos cristais frequentemente permite que os defeitos sejam redissolvidos, resultando em um material com cristais em escala milimétrica e uma densidade de defeitos próxima ao equilíbrio. A síntese solvotérmica é útil para cultivar cristais adequados para a determinação estrutural, porque os cristais crescem ao longo de horas ou dias. No entanto, o uso de MOFs como materiais de armazenamento para produtos de consumo exige um imenso aumento de escala da sua síntese. O aumento de escala (scale-up) de MOFs não tem sido amplamente estudado, embora vários grupos tenham demonstrado que as micro-ondas podem ser usadas para nuclear cristais de MOF rapidamente a partir da solução. Esta técnica, denominada "síntese solvotérmica assistida por micro-ondas", é amplamente utilizada na literatura sobre zeólitas, e produz cristais em escala de micrômetros numa questão de segundos ou minutos, com rendimentos semelhantes aos dos métodos de crescimento lento.
Algumas MOFs, como a MIL-100(Fe) mesoporosa, podem ser obtidas sob condições brandas em temperatura ambiente e em solventes verdes (água, etanol) por meio de métodos de síntese escaláveis.
Foi descrita uma síntese sem solvente para uma variedade de MOFs cristalinas. Normalmente, o acetato de metal e o pró-ligante orgânico são misturados e moídos em um moinho de bolas. O Cu3(BTC)2 pode ser rapidamente sintetizado desta forma com rendimento quantitativo. No caso do Cu3(BTC)2, a morfologia do produto sintetizado sem solvente foi a mesma do Basolite C300 fabricado industrialmente. Acredita-se que o derretimento localizado dos componentes, devido à alta energia de colisão no moinho de bolas, possa auxiliar a reação. A formação de ácido acético como subproduto nas reações no moinho de bolas também pode ajudar a reação a ter um efeito de solvente no moinho. Foi demonstrado que a adição de pequenas quantidades de etanol para a síntese mecanoquímica do Cu3(BTC)2 reduz significativamente as quantidades de defeitos estruturais no material obtido.
Um avanço recente na preparação sem solventes de filmes e compósitos de MOF é a sua síntese por deposição química de vapor. Este processo, MOF-CVD, foi demonstrado pela primeira vez para ZIF-8 e consiste em duas etapas. Numa primeira etapa, são depositadas camadas precursoras de óxido metálico. Na segunda etapa, essas camadas precursoras são expostas a moléculas de ligantes sublimadas, que induzem uma transformação de fase na rede cristalina da MOF. A formação de água durante esta reação desempenha um papel crucial no direcionamento da transformação. Este processo foi amplamente escalado com sucesso para um processo integrado em sala limpa, em conformidade com os padrões industriais de microfabricação.
Inúmeros métodos foram relatados para o crescimento de MOFs como filmes finos orientados. No entanto, estes métodos são adequados apenas para a síntese de um pequeno número de topologias de MOF. Um exemplo disso é a conversão assistida por vapor (VAC), que pode ser usada para a síntese de filmes finos de várias MOFs do tipo UiO.
Síntese de alto rendimento (High-throughput)