Carbenos são uma classe de compostos neutros que possuem um átomo de carbono divalente, contendo seis elétrons de valência. Os carbenos são espécies reativas e podem ser extremamente instáveis. A reatividade elevada da molécula é atribuída ao fato de que o composto representa uma espécie deficiente de elétrons, com dois elétrons desconexos no carbono. Por este motivo os carbenos em sua maioria, são apenas observados em reações químicas (in situ) na forma de intermediários reativos, de duração extremamente curta (intermediários reativos são definidos como espécies que tem tempo de vida maior que uma vibração molecular). Os carbenos podem possuir estruturas eletrônicas com duas multiplicidades de spin diferentes: singleto e o tripleto. O metileno (também chamado de carbeno) é um radical orgânico (-CH2-) ou (:CH2) que possui carbono divalente altamente reativo. Ele é derivado do Metano.
O nome metileno é usado para: Grupo -CH2- (composto por duas ligações simples) - exemplo: cloreto de metileno ou diclorometano Grupo =CH2 (composto por uma ligação dupla) - exemplo óxido de metileno ou metanal.
É um nome cunhado pelos químicos franceses Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) e Eugène Melchior Peligot (1811-1890) no ano de 1834.
centre|thumb|285x285px|Representação Esquemática de um Carbeno.
História A primeira tentativa de preparação de carbenos foi no ano de 1839, realizada por Rednault e Dumas.Hine, J. Divalent Carbon; Ed.; Ronald Press: New York; 1964 Em 1861, Butlerov realizou a reação entre o iodeto de metila e cobre gerando etileno e sugeriu que a reação ocorreu via metileno.Kirmse, W. Carbene Chemistry, 2na ed.; Ed.; Academic Press, New York; 1971. Mais tarde, em 1910, desenvolvimentos acerca do metileno foi investigada por Staudinger na decomposição de diazocompostos.Staudinger, H.; Kupfer, 0. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1912, 45, 501. Mas somente em 1950, o crescimento da química de carbeno foi de fato iniciado. A partir do estudo de Doering, o carbeno foi introduzido em algumas sínteses importantes na química orgânica.Doering, W. v. E.; Hoffmann, A. K. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 6162. Modernamente, a química organometálica de carbenos teve início com a síntese de complexos de carbeno estáveis, (CO)5W=C(Ph)OMe, por Fischer e Maasbol em 1964.Lehmann JF, Urquhart, SG, Ennis, LE, Hitchcock, AP, Hatano, K. Gupta, S., e Denk, M., Organometallics , 1999, 18 , 1862 O primeiro complexo carbeno homonuclear foi relatado em 1968.Greenwood, NN, Earnshaw A., Química dos Elementos (2 ª edição), Reed Educacional e Profissional Publishing Ltd., Boston, 1997, p 929miniatura|492x492px|Formula estrutural do catalisador de Grubbs (de 2ª geração). Neste exemplo observa-se um complexo metálico, que contém um ligante derivado da imidazolidina, com ligação coordenativa do carbeno para o metal — a interacção se dá entre o par de elétrons do carbeno (átomo de carbono da imidazolidina) e um dos orbitais vazios do rutênio. Neste caso, o carbeno atribui propriedades específicas ao complexo, como por exemplo a elevação da solubilidade.
Somente no ano de 1975, foi possível o isolamento da espécie tendo como precursor o grupo metileno.Alder, RW, Allen, PR, Murray, M., Orpen AG, Angew Chem. Int. Ed. Engl. , 1996, 35 , 1121 Os compostos diaminocarbenos possuem alta estabilidade conforme descrição da síntese de 1,3-diadamantilimidazol-2-ilideno, realizada por Arduengo, em 1991, onde pode-se dizer que foi obtido o primeiro carbeno comprovadamente estável. A partir do complexo obtido por Fischer e Maasbol, centenas de outros carbenos estabilizados pela ligação com o heteroátomo, geralmente oxigênio ou nitrogênio, foram obtidos, os chamados carbenos de baixo estado de oxidação ou carbenos tipo Fischer. Nesses carbenos pode-se observar a ligação metal – carbono (proveniente do carbeno), onde o carbono apresenta-se parcialmente positivo enquanto o metal está parcialmente negativo, conferindo a nomenclatura de “carbenos eletrofílicos”.
Baseado na estabilidade desse complexo, vários outros metais foram utilizados na tentativa de obtenção de novos complexos estáveis fazendo uso de diferentes metais de transição. A busca de complexos estáveis vem sendo um “desafio químico”, principalmente no uso de adaptações ao método de obtenção de complexos tipo Fischer, e utilizando metais de transição como o molibdênio e o tungstênio. Tais complexos chamam a atenção dos pesquisadores devido sua alta reatividade, podendo ser empregados como catalisadores em reações de acoplamento cruzado de carbono, como a reação de acoplamento de Metátese de Olefinas.Carbene Chemistry – From fleeting intermediates to powerful reagentes. Editado por Guy Bertrand. Ed.: Fontis Media e Marcel Dekker. Suíça. 2002. Sendo assim, vários estudos sobre a reatividade e estabilidade de carbenos vêm sendo realizados, pois apesar de ser um descoberto que data do ano de 1839, ainda são necessários estudos sobre sua estabilidade e reatividade para que assim possa ser bem conhecido e utilizado no meio científico com excelentes rendimentos e empregados de forma eficiente, contribuindo para a evolução de pesquisas variadas.
Estrutura Os carbenos possuem um par de elétrons não ligantes que pode apresentar spin emparelhados na forma do estado singleto, e spins desemparelhados na forma do estado tripleto. O carbono do carbeno esta ligado a dois grupos adjacentes. O orbital p é perpendicular ao plano definido pelos três átomos da estrutura do carbeno, e o orbital σ está paralelo a esse plano. A multiplicidade do estado fundamental dos carbenos irá variar de acordo com a estrutura, em razão da maioria dos carbenos não serem lineares. Um carbeno com geometria linear possui orbitais não ligantes degenerados com centro sp-hibridizado. A quebra de degenerescência é causada pela inclinação da molécula induzindo o átomo de carbono adquirir uma hibridização do tipo sp2, sendo chamado de pπ, pelo fato do orbital px permanecer inalterado.Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G., Stable Carbenes. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91.
frame|400px|text-top|Configuração eletrônica do carbeno.|centre
Os carbenos no estado tripleto não apresentam reatividade frente a ligação carbono-halogênio e pode ser estabilizado pelo efeito estérico por grupos localizados em sua vizinhança. Tais grupos podem ser bromo e trifluormetil. Os grupos alquila contendo hidrogênio não podem estabilizar porque as ligações C-H próximas podem ser ativadas. Além disso, esses tipos de carbenos podem ser estabilizados através da deslocalização de elétrons desemparelhados em cadeias aromáticas. A multiplicidade de carbenos é altamente determinada pela eletronegatividade de ambos grupos: α-substituintes e grupos retiradores de elétrons σ (Efeito indutivo negativo) e favorecem o estado de singleto pela estabilização do orbital não-ligante preenchido aumentando o seu caráter s.
A reatividade de carbenos singletos e tripletos é diferente. Carbenos singletos adicionam a ligação pi de um alcenos estereoespecificamente em uma única etapa com retenção completa de configuração. centre|thumb|Estereoquímica de reações de Carbenos Singletos|250x250px
Os carbenos tripletos assim como os diradicais adicionam-se a alcenos em duas etapas: um novo intermediário diradical é formado para dar , após o fechamento do anel, como produto dois diastereoisômeros. centre|thumb|384x384px|Estereoquímica de Reações de Carbenos tripletos.Comparação entre carbenos Singletos e Tripletos
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frame|400px|center|Relação entre a natureza dos orbitais de fronteira e o ângulo de ligação.
Dando estas declarações, a influência do substituinte na multiplicidade do estado fundamental pode ser facilmente analisada em termos de efeitos eletrônicos e estéricos.
Efeitos Eletrônicos Efeito Indutivo O efeito indutivo racionalizado com base na perturbação em diagramas de orbitais. Portanto o orbital σ não ligante é indutivamente estabilizado pelos substituintes σ-elétron retiradores, e o aumento da característica s é favorecida deixando o orbital p inalterado. O estado singleto é favorecido pelo aumento no intervalo σ-pπ. Um estado tripleto é favorecido pelos substituintes σ-elétron doadores induzindo a um intervalo σ-pπ pequeno
miniatura|460px|center|Influência do efeito indutivo na perturbação no diagrama dos orbitais.
Efeito Mesomérico O feito mesomérico pode desempenha um papel mais significativo em relação ao efeito indutivo. Entre os substituintes que interagem com o carbono do carbeno pode-se classificar os tipos: grupos π-elétron doadores (tal como –F, -Cl, -Br, -I, -NR2, -OR,- SR, ...) e grupos π-elétron retiradores (tal como –COR, -CN, -NO, -BR2, ...). A interação dos orbitais do carbono são baseados no efeito mesomérico, sendo ilustrado usando perturbação de diagramas de orbital. Os carbenos que possuem os dois grupos substituintes eletro doadores tentem a ser inclinados, tendendo a um aumento de energia do orbital px vazio. O aumento do intervalo σ-px favorece o estado singleto, devido o orbital σ permanecer quase inalterado. Os carbenos que possuem os dois grupos substituintes elétron retiradores tentem a ser lineares, devido a interação dos orbitais vazios interagirem como orbital py, apesar dessa interação ocorrer o orbital px não é afetado. Sendo o estado singletos. Os carbenos que possuírem um grupo substituinte elétron doador e o outro grupo substituinte elétron retirador tendem a ser quase lineares, devido a combinação dos dois tipos de interação eletrônica. O estado singleto é favorecido e estabilizado pelo efeitos dos substituintes, conforme o substituinte com par de elétrons livre interagir com o orbital py, e o orbital px sobre interação do substituinte de orbitais vazios.
miniatura|460px|center|Influência do efeito mesomérico na perturbação no diagrama dos orbitais.
Efeito de Hiperconjugação Carbenos que são considerados isoeletrônicos aos carbocátions são classificados como singleto, o carbeno no estado singleto são estabilizados pelos mesmos efeitos que estabilizam os carbocátions. O carbenos no estado tripleto tendem a ser semelhantes aos radicais, por possuírem um orbital p separado. Embora a hiperconjugação estabilize tanto os carbocátions como os radicais, os radicais possuem magnitude muito menor. Os grupos alquilas tendem a estabilizar mais os carbenos singletos do que os carbenos tripletos.Hirai, K.; Itoh, T.; Tomoioka, H., Persistent Triplet carbenes. Chem. Rev. 2009, 109, 3275-3332.
Efeito Estérico Todos os tipos de carbenos são estabilizado cineticamente por substituintes volumosos, sendo os efeitos eletrônicos desprezíveis. A relação de estabilização entre o estado tripleto e o estado singleto é máxima quando os orbitais de fronteiras dos carbenos são degenerados, sendo o estado tripleto favorecido pela geometria linear. A influência do ângulo de ligação dos carbeno na multiplicidade de spins nos carbenos principais são ilustrados: Abaixo de 90° a energia do singleto metileno cai em relação ao estado tripleto. Do mesmo modo que o aumento do efeito estérico em carbenos substituídos estende o ângulo de ligação do carbeno e por isso favorece o estado tripleto. O dimetilcarbeno tem uma dobra no estado singleto (111°), enquanto o di(tert-butila) (143°) e diadamantilcarbenos (152°) são tripleto.
Identificação de Carbenos Para a caracterização da estrutura de carbenos são realizados métodos espectroscópicos, tais como: IR, UV-Vis, fluorescência, Espectroscopia ESR.Sander, W.; Bucher, G.; Wierlacher, S., Carbenes In Matrices – Spectroscopy, Structure and Reactivity. Chem. Rev. 1993, 93, 1583-1621.
Espectroscopia infravermelho A espectroscopia no infravermelho, especialmente a espectroscopia FT-IR é geralmente utilizada para caracterizar matrizes de Carbenos isolados e outras espécies reativas, por apresentar sensibilidade.
Espectroscopia UV-VIS