Em química de polímeros, polimerização por abertura de anel (PAA) é uma forma de polimerização por crescimento de cadeia, em que a extremidade terminal de um polímero funciona como um centro reativo, em que os monómeros cíclicos adicionais juntam-se para formar uma cadeia maior de polímero por meio de propagação iônica ou radicalar. O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores provoca a clivagem do anel, seguido por polimerização para produzir polímeros de alto peso molecular.GLOSSAIRE DES TERMES DE BASE EN SCIENCE DES POLYMERES (Recommandations 1996) - www.gfp.asso.fr

A abertura de aneis de monômeros cíclicos é frequentemente levada pelo alívio da tensão causada pelos ângulos de ligação. Portanto, como é o caso para os outros tipos de polimerização, a mudança de entalpia na abertura do anel é negativa.

Monômeros Vários monômeros cíclicos são sujeitos a PAA. Isto inclui epóxidos, trisiloxanos cíclicos, algumas lactonas e lactidas, anidridos cíclicos, carbonatos cíclicos/ésteres de carbonato e aminoácidos N-carboxianidrido. Vários cicloalcenos tensionados, como o norborneno, são monômeros apropriados para a Polimerização por metátese de abertura de anel. Até mesmo aneis de cicloalcanos altamente tensionados, como derivados de ciclopropano e ciclobutano podem sofrer PAA.

História Polimerização por abertura de anel tem sido praticada desde o início do século XI para produzir polímeros. A síntese de polipeptídeos, que apresenta o histórico mais velho de PAA, foi apresentada no trabalho de Leuchs em 1906. Subsequentemente, a PAA de açúcares anidros deram origem a polissacarídeos como o dextrano, a goma xantana, goma Welan, goma gellan, goma diutan e pululano. Os mecanismos e termodinâmica da polimerização por abertura de anel foram estabelecidos por volta de 1950. Os primeiros polímeros de alta massa molecular (Mn de até 105) com uma única unidade repetitiva foram preparados por PAA tão cedo quanto em 1976.

Novas pesquisas mostram que a PAA pode ser realizada em ésteres cíclicos com pouco ou sequer o uso de solventes através da utilização de mistura por ressonância acústica.

Uma aplicação industrial é a produção de nylon 6 a partir de caprolactama.

Mecanismos A PAA pode ser dada através de polimerização radical, aniônica ou catiônica como descrito abaixo. Adicionalmente, a PAA radicalar é útil na produção de polímeros com grupos funcionais incorporados na estrutura principal que não poderiam ser sintetizados através da polimerização em massa de monômeros vinílicos. Como exemplo, a PAA pode produzir polímeros com éteres, ésteres, amidas e carbonatos como grupos funcionais ao longo da cadeia principal.

Polimerização aniônica por abertura de anel

A polimerização aniônica por abertura de anel requer reagentes nucleofílicos como iniciadores. Monômeros com anel de três membros como epóxidos sofrem polimerização aniônica por abertura de anel.

Um exemplo típico de polimerização aniônica por abertura de anel é a polimerização da ε-caprolactona, iniciada por um alcóxido.

Polimerização catiônica por abertura de anel

Iniciadores e intermediários catiônicos caracterizam a polimerização catiônica por abertura de anel. Exemplos de monômeros cíclicos que polimerizam por este mecanismo incluem lactonas, lactamas, aminas e éteres. A polimerização catiônica por abertura de anel pode prosseguir através de uma propagação e crescimento de cadeia do tipo SN1 ou SN2. O mecanismo é afetado pela estabilidade da espécie catiônica formada. Por exemplo, se o átomo com a carga positiva é estabilizado por um grupo doador de elétrons, a polimerização irá prosseguir pelo mecanismo SN1. A espécie catiônica é um heteroátomo e a cadeia cresce pela adição de monômeros cíclicos e, consequentemente, abrindo o sistema de anéis.

Os monômeros podem ser ativados por ácidos de Brønsted, ions carbênium, íons ônio e cátions metálicos.

A polimerização catiônica por abertura de anel pode ser uma Polimerização Viva e pode ser terminada por reagentes nucleofílicos como ânions fenóxi, fosfinas ou poliânions. Quando a quantidade de monômero se esgota, a terminação pode ocorrer intra ou intermolecularmente. O terminal propagante pode se ligar ao próprio "rabo" da cadeia, formando um macrociclo. Transferências de cadeia alquila também são possíveis, em que o terminal propagante é extinguido pela transferência da cadeia alquílica para outro polímero.

Polimerização por metátese de abertura de anel A polimerização por métatese de abertura de anel produz polímeros insaturados a partir de cicloalcenos ou bicicloalcenos. A mesma requer catálise organometálica.

O mecanismo para essa via segue caminhos similares às metáteses de olefinas. O processo de iniciação envolve a coordenação do cicloalceno ao complexo metal-alquilideno, seguido de uma cicloadição de tipo [2+2] para formar o intermediário metalociclobutano que ciclicamente reverte para formar uma nova espécie alquilideno.

Polímeros insaturados comercialmente relevantes sintetizados através desta técnica incluem polinorborneno, policicloocteno e policiclopentadieno.

Termodinâmica de reação e propagação O critério termodinâmico formal do potencial de polimerização de um monômero é relacionado ao sinal da entalpia livre (Energia livre de Gibbs) da polimerização:

onde: e indicam os estados do monômero e polímero, respectivamente ( e/ou = l (líquido), g (gasoso), c (sólido amorfo), c' (sólido cristalino), s (solução)); é a entalpia de polimerização (Unidade do SI: joule por kelvin); é a entropia de polimerização (Unidade do SI: joule); é a temperatura absoluta (Unidade do SI: kelvin). A entalpia livre de polimerização () pode ser expressada através da soma de entalpia padrão de polimerização () e um termo relacionado a concentrações instantâneas de moléculas de monômero e macromoléculas em crescimento:

em que: é a constante universal dos gases perfeitos; é o monômero; é o monômero em um estado inicial; é o monômero ativo/espécie propagante. Seguindo a teoria de solução de Flory-Huggins que consta que a reatividade de um centro ativo localizado em uma macromolécula de uma cadeia macromolecular suficientemente longa não depende do seu grau de polimerização (). Levando em conta que (onde e indicam a entropia e entalpia padrões de polimerização, respectivamente), nós obtemos que:

No equilíbrio (), quando a polimerização é completa, a concentração de monômero () assume um valor determinado por parâmetros de polimerização padrão ( e ) e temperatura de polimerização:

Por exemplo, tetraidrofurano (THF) não é capaz de polimerizar acima de  = 84 °C, assim como o alótropo de enxofre S8 abaixo de  = 159 °C. No entanto, para vários monômeros, as temperaturas de polimerização em massa e estão muito acima ou abaixo das temperaturas operáveis de polimerização, respectivamente. A polimerização de uma grande maioria de monômeros é acompanhada por uma redução na entropia devido majoritariamente à perda de graus de liberdade translacionais. Nesta situação, polimerização é termodinamicamente permitida apenas quando a contribuição entálpica em prevalece (como consequência, quando e , a desigualdade é um requisito). Portanto, quanto maior a tensão do anel, menor será a concentração resultante de monômero no equilíbrio.

Categoria:Química dos polímeros