thumb|right|Figura 1: Orbital eletrônico de um átomo de Rydberg com n=12. As cores mostram a fase quântica do elétron altamente excitado.
thumb|right|300px|Figura 2: Níveis de energia no lítio atômico mostrando a série de Rydberg dos 3 valores mais baixos de momento angular orbital convergindo para a primeira energia de ionização.
Um átomo de Rydberg é um átomo excitado com um ou mais elétrons que possuem um número quântico principal, n, muito alto. Quanto maior o valor de n, mais distante o elétron está do núcleo, em média. Os átomos de Rydberg têm várias propriedades peculiares, incluindo uma resposta exagerada a campos elétricos e magnéticos, longos períodos de decaimento e funções de onda eletrônicas que se aproximam, sob algumas condições, das órbitas clássicas de elétrons em torno dos núcleos. Os elétrons do cerne blindam o elétron externo do campo elétrico do núcleo, de modo que, a distância, o potencial elétrico parece idêntico ao experimentado pelo elétron num átomo de hidrogênio.
Formulação Apesar das suas deficiências, o modelo de Bohr do átomo é útil para explicar essas propriedades. Classicamente, um elétron em uma órbita circular de raio r, em torno de um núcleo de hidrogênio de carga +e, obedece à segunda lei de Newton:
onde k = 1/(4πε0).
O momento orbital é quantizado em unidades de ħ:
.
A combinação dessas duas equações leva à expressão de Bohr para o raio orbital em termos do número quântico principal, n:
Fica agora evidente por que os átomos de Rydberg têm propriedades tão peculiares: o raio da órbita escala como n2 (o estado n = 137 do hidrogênio tem um raio atômico de ~1 μm) e a seção de choque geométrica como n4. Assim, os átomos de Rydberg são extremamente grandes, com elétrons de valência frouxamente ligados, sendo facilmente perturbados ou ionizados por colisões ou campos externos.
Como a energia de ligação de um elétron de Rydberg é proporcional a 1/r e, portanto, decai como 1/n2, o espaçamento dos níveis de energia decai como 1/n3, levando a níveis cada vez mais próximos convergindo na primeira energia de ionização. Esses estados de Rydberg intimamente espaçados formam o que é comumente chamado de série de Rydberg. A Figura 2 mostra alguns dos níveis de energia dos três valores mais baixos de momento angular orbital no lítio.
História A existência da série de Rydberg foi demonstrada pela primeira vez em 1885, quando Johann Balmer descobriu uma fórmula empírica simples para os comprimentos de onda da luz associados às transições no hidrogênio atômico. Três anos mais tarde, o físico sueco Johannes Rydberg apresentou uma versão generalizada e mais intuitiva da fórmula de Balmer, que veio a ser conhecida como a Fórmula de Rydberg. Essa fórmula indicava a existência de uma série infinita de níveis de energia discretos, cada vez mais próximos, convergindo para um limite finito.
Essa série foi qualitativamente explicada em 1913 por Niels Bohr com o seu modelo semiclássico do átomo de hidrogênio, no qual os valores quantizados do momento angular conduzem aos níveis de energia discretos observados. Uma dedução quantitativa completa do espectro observado foi derivada por Wolfgang Pauli em 1926 após o desenvolvimento da mecânica quântica por Werner Heisenberg e outros.
Métodos de produção
O único estado verdadeiramente estável de um átomo hidrogenoide é o estado fundamental com n = 1. O estudo dos estados de Rydberg requer uma técnica confiável para excitar os átomos do estado fundamental para estados com um valor grande de n.
Excitação por impacto de elétrons
Muitos dos primeiros trabalhos experimentais com átomos de Rydberg dependiam do uso de feixes colimados de elétrons rápidos incidentes sobre átomos no estado fundamental. Os processos de espalhamento inelástico podem usar a energia cinética do elétron para aumentar a energia interna dos átomos, excitando para uma ampla gama de estados diferentes, incluindo muitos estados de Rydberg elevados,
Como o elétron pode reter qualquer quantidade arbitrária de sua energia cinética inicial, esse processo resulta em uma população com uma ampla dispersão de diferentes energias.
Excitação por troca de carga
Outro pilar dos primeiros experimentos com átomos de Rydberg baseava-se na troca de carga entre um feixe de íons e uma população de átomos neutros de outra espécie, resultando na formação de um feixe de átomos altamente excitados,
Novamente, como a energia cinética da interação pode contribuir para as energias internas finais dos constituintes, essa técnica preenche uma ampla gama de níveis de energia.
Excitação óptica
A chegada dos lasers de corante sintonizáveis na década de 1970 permitiu um nível de controle muito maior sobre as populações de átomos excitados. Na excitação óptica, o fóton incidente é absorvido pelo átomo alvo, resultando em uma energia de estado final precisa. O problema de produzir populações monoenergéticas de um único estado de átomos de Rydberg torna-se, assim, o problema um pouco mais simples de controlar com precisão a frequência da saída do laser,
Esta forma de excitação óptica direta é geralmente restrita a experimentos com os metais alcalinos, uma vez que a energia de ligação do estado fundamental em outras espécies é geralmente muito alta para ser acessível com a maioria dos sistemas de laser.
Para átomos com uma grande energia de ligação do elétron de valência (equivalente a uma grande primeira energia de ionização), os estados excitados da série de Rydberg são inacessíveis com sistemas de laser convencionais. A excitação colisional inicial pode compensar a falta de energia, permitindo que a excitação óptica seja usada para selecionar o estado final. Embora a etapa inicial excite para uma ampla gama de estados intermediários, a precisão inerente ao processo de excitação óptica significa que a luz do laser interage apenas com um subconjunto específico de átomos em um estado particular, excitando-os para o estado final escolhido.
Potencial hidrogeniônico
thumb|right|Figura 3. Uma comparação entre o potencial em um átomo de hidrogênio e o potencial em um estado de Rydberg de um átomo diferente. Uma grande polarizabilidade do cerne foi utilizada para deixar o efeito evidente. A curva preta é o potencial Coulombiano 1/r do átomo de hidrogênio, enquanto a curva vermelha tracejada inclui o termo 1/r4 devido à polarização do cerne iônico.
Um átomo em um estado de Rydberg possui um elétron de valência em uma grande órbita distante do cerne iônico; em tal órbita, o elétron mais externo sente um potencial de Coulomb quase hidrogeniônico, UC, de um cerne iônico compacto consistindo de um núcleo com Z prótons e as camadas eletrônicas inferiores preenchidas com Z-1 elétrons. Um elétron no potencial de Coulomb esfericamente simétrico possui uma energia potencial:
A similaridade do potencial efetivo "visto" pelo elétron externo com o potencial do hidrogênio é uma característica definidora dos estados de Rydberg e explica por que as funções de onda do elétron se aproximam das órbitas clássicas no limite do princípio da correspondência. Em outras palavras, a órbita do elétron assemelha-se à órbita dos planetas dentro de um sistema solar, semelhante ao que era visto nos obsoletos, mas visualmente úteis, modelos do átomo de Bohr e Rutherford.
Existem três exceções notáveis que podem ser caracterizadas pelo termo adicional adicionado à energia potencial:
Um átomo pode ter dois (ou mais) elétrons em estados altamente excitados com raios orbitais comparáveis. Neste caso, a interação elétron-elétron dá origem a um desvio significativo do potencial do hidrogênio. Para um átomo em um estado de Rydberg múltiplo, o termo adicional, Uee, inclui um somatório de cada par de elétrons altamente excitados:
Se o elétron de valência tiver um momento angular muito baixo (interpretado classicamente como uma órbita elíptica extremamente excêntrica), ele pode passar perto o suficiente para polarizar o cerne iônico, dando origem a um termo de polarização do cerne de 1/r4 no potencial. A interação entre um dipolo induzido e a carga que o produz é sempre atrativa, de modo que esta contribuição é sempre negativa,
onde αd é a polarizabilidade do dipolo. A Figura 3 mostra como o termo de polarização modifica o potencial próximo ao núcleo.
Se o elétron externo penetrar nas camadas de elétrons internas, ele "verá" mais da carga do núcleo e, consequentemente, experimentará uma força maior. Em geral, a modificação na energia potencial não é simples de calcular e deve basear-se no conhecimento da geometria do cerne iônico.
Detalhes quântico-mecânicos thumb|right|Figura 4. Órbitas semiclássicas para n=5 com todos os valores permitidos de momento angular orbital. O ponto preto denota a posição do núcleo atômico.
Quântico-mecanicamente, um estado com um n anormalmente alto refere-se a um átomo no qual o(s) elétron(s) de valência foram excitados para um orbital eletrônico anteriormente não povoado com energia maior e menor energia de ligação. No hidrogênio, a energia de ligação é dada por:
onde Ry = 13,6 eV é a Constante de Rydberg. A baixa energia de ligação em valores elevados de n explica por que os estados de Rydberg são suscetíveis à ionização.
Termos adicionais na expressão da energia potencial para um estado de Rydberg, além da energia potencial Coulombiana hidrogeniônica, requerem a introdução de um defeito quântico na expressão da energia de ligação:
Funções de onda do elétron
Os longos tempos de vida dos estados de Rydberg com alto momento angular orbital podem ser explicados em termos da sobreposição das funções de onda. A função de onda de um elétron em um estado de ℓ alto (alto momento angular, "órbita circular") tem muito pouca sobreposição com as funções de onda dos elétrons internos e, portanto, permanece relativamente imperturbada.
As três exceções à definição de um átomo de Rydberg como um átomo com potencial hidrogeniônico têm uma descrição quântico-mecânica alternativa que pode ser caracterizada pelo(s) termo(s) adicional(is) no Hamiltoniano atômico:
Se um segundo elétron for excitado para um estado ni, energeticamente próximo do estado do elétron externo no, então sua função de onda torna-se quase tão grande quanto a do primeiro (um estado de Rydberg duplo). Isso ocorre à medida que ni se aproxima de no e leva a uma condição em que os tamanhos das órbitas dos dois elétrons estão relacionados; uma condição às vezes referida como correlação radial. Um termo de repulsão elétron-elétron deve ser incluído no Hamiltoniano atômico. A polarização do cerne iônico produz um potencial anisotrópico que causa uma correlação angular entre os movimentos dos dois elétrons mais externos. Isso pode ser pensado como um efeito de bloqueio de maré devido a um potencial não esfericamente simétrico. Um termo de polarização do cerne deve ser incluído no Hamiltoniano atômico. A função de onda do elétron externo em estados com baixo momento angular orbital ℓ é periodicamente localizada dentro das camadas de elétrons internos e interage com a carga total do núcleo. A Figura 4 mostra uma interpretação semiclássica dos estados de momento angular em um orbital de elétron, ilustrando que os estados de ℓ baixo passam mais perto do núcleo, penetrando potencialmente no cerne iônico. Um termo de penetração do cerne deve ser adicionado ao Hamiltoniano atômico.
Em campos externos
A grande separação entre o elétron e o cerne iônico em um átomo de Rydberg possibilita um momento de dipolo elétrico, d, extremamente grande. Há uma energia associada à presença de um dipolo elétrico em um campo elétrico, F, conhecida na física atômica como deslocamento Stark,