O polímero com memória de forma (do inglês shape-memory polymer, abreviado SMP) é um material plástico inteligente do tipo polimérico que tem a capacidade de voltar a sua forma original (permanente e estável) após sofrer deformação (forma temporária e metaestável) usando um estímulo externo (gatilho), como a mudança de temperatura.
Cíclo termomecânico O efeito de memória de forma ocorre como um processo cíclico termomecânico que envolve: programação com temperatura, o uso da força, a deformação da forma, a fixação da nova forma e, a recuperação da forma (procedimento repetido ciclicamente para estudar as alterações nas propriedades de memória de forma).
o ciclo inicia com polímero sendo aquecido até a temperatura de transição (sem uso da força); temperatura de transição vítrea, transição da fase sólida para a fase macia, responsável pelo efeito de memória de forma; material encontra-se no estado de mobilidade molecular, então é aplicada uma força que provoca a deformação do material; a força é mantida constante enquanto o material é resfriado abaixo da temperatura de transição; resfriado a forma temporária é fixada e a froça é removida então o material é reaquecido na temperatura de transição e recupera a forma original.
Propriedades Os polímeros com memória de forma podem "memorizar" duas ou três formas, e a transição entre elas é geralmente ativada/induzida pela temperatura e, as vezes por: luz, dissolução em solvente, ou campo elétrico ou magnético. O SMP inclui termoplásticos e termorrígidos (covalentemente reticulados), que podem retornar ao estado inicial mesmo com deformações maiores que 80%.
Mas o efeito de memória de forma não é uma propriedade intrínseca do polímero (a propriedade não existe no material em sua própria natureza), este efeito do polímero reticulado induzido termicamente é uma combinação do tipo de material (estrutura), de como ele é produzido (morfologia) e, de como é “programado”, chamado de funcionalização do polímero. O efeito desse polímero especial faz ele mudar de comportamento quanto a temperatura: em baixa temperatura torna-se duro como vidro (estado vítreo) e, quando aquecido torna-se elástico como borracha (estado borrachoso); é o resulta da transição do estado onde a energia interna domina (estado vítreo), para o estado onde a energia entrópica domina (estado borrachoso).
O polímero SMP possui pequenas ligações internas que podem se desfazer e se refazer, permitindo ser moldado em outra forma temporária, são chamadas de ligações cruzadas secundárias reversíveis entre os segmentos poliméricos, assim quando SMP é aquecido na temperatura de transição, suas ligações internas tornam-se flexíveis e podem ser esticadas; Tecnicamente, quando aquecido as ligações cruzadas secundárias são formadas até o ponto que uma deformação macroscópica da forma possa ser fixada (forma temporária), onde uma cadeia polimérica entre dois pontos é enrolada aleatoriamente sem deformação do SMP e, ao aplicar uma força de alongamento no material, os segmentos poliméricos são alongados e ocorre uma orientação da maioria das cadeias poliméricas e o deslocamento dos pontos de rede (quimicamente reticulados).
E quando o SMP esticado esfriar, este permanece “congelado” nesta nova forma até ser reaquecido, quando as ligações cruzadas secundárias desaparecem liberando a energia acumulada durante o esticamento, retornando a sua forma original; Tecnicamente, ao arrefecer e manter a forma macroscópica deformada, as ligações cruzadas secundárias formar-se-ão entre os novos segmentos poliméricos mas, quando reaquecer, o efeito de memória de forma é induzido pela separação das ligações cruzadas secundárias, a energia de deformação libertar-se-á e ocorrerá a recuperação macroscópica da forma.
Os efeitos da memória de forma são geralmente descritos pela "taxa de recuperação de deformação" ou "recuperação da forma" (Rr) e pela "taxa de fixação de deformação" ou "fixação da forma" (Rf) com o seguinte modelo matemático:
Onde: 𝜀m é a deformação máxima imposta no material durante o ciclo (habilidade de retornar a forma original), 𝜀p é a deformação do material no final do ciclo, e 𝜀u é a deformação do material quando é reaquecido (habilidade de manter a forma temporária quando é deformado), em percentagem.
O efeito de memória de forma pode ser descrito com o seguinte modelo matemático:
onde 𝜀g é o módulo vítreo, 𝜀f é o módulo de borracha, fIR é uma deformação de fluxo viscoso e fα é uma tensão para t >> tr .
Memória de forma tripla Enquanto a maioria dos polímeros de memória de forma tradicionais só podem assumir uma forma permanente e uma temporária, os avanços tecnológicos permitiram a introdução de materiais com memória de forma tripla, quando é incorporar aos polímeros outros materiais para assumir diversos formatos com diferentes estímulos.
Assim como um polímero de memória tradicional (forma dupla) transita da forma temporária para a forma permanente em uma temperatura específica, os polímeros de memória de forma tripla transitam de uma forma temporária na primeira temperatura de transição e, retornam à forma permanente com uma temperatura mais alta, que pode ser obtido pela combinação de dois polímeros de memória de forma que possuem diferentes temperaturas de transição vítrea, ou pelo aquecimento de um polímero de memória de forma programado com temperatura de transição vítrea e com temperatura de fusão e comutação.
Memória induzida termicamente O polímero com efeito de memória de forma, é um material viscoelástico que possui forma temporária e forma permanente. E quando são criados por métodos convencionais, o material obtem formas temporárias através do aquecimento, da deformação e, do resfriamento.
centro|semmoldura|482x482px|Representação esquemática do efeito de memória de forma O polímero mantém essa forma temporária até que um estímulo externo predeterminado desencadeie uma mudança de forma para a forma permanente. O segredo por trás desses materiais está em sua estrutura de rede molecular, que contém pelo menos duas fases separadas. A fase que exibe a maior transição térmica, Tperm, é a temperatura que deve ser excedida para estabelecer as ligações cruzadas físicas responsáveis pela forma permanente. Os segmentos de comutação, por outro lado, são os segmentos com a capacidade de amolecer acima de uma certa temperatura de transição (Ttrans) e são responsáveis pela forma temporária. Em alguns casos, esta é a temperatura de transição vítrea (Tg) e em outros casos é a temperatura de fusão (Tm). Exceder o Ttrans (enquanto permanece abaixo de Tperm) desencadeia a comutação amolecendo esses segmentos de comutação, permitindo que o material retorne à sua forma original (permanente). Abaixo de Ttrans a flexibilidade dos segmentos é pelo menos parcialmente limitada. Se Tm for escolhido para programar o SMP, a cristalização induzida por deformação do segmento de comutação pode ser iniciada quando ele é esticado acima de Tm e em seguida resfriado abaixo de Tm. Esses cristais formam pontos de rede covalentes que impedem o polímero de reformar sua estrutura espiralada usual. A proporção entre segmentos rígidos e flexíveis costuma estar entre 5/95 e 95/5, mas o ideal é que essa proporção fique entre 20/80 e 80/20.
Ciclo termodinâmico No estado amorfo, as cadeias poliméricas assumem uma distribuição completamente aleatória dentro da matriz. W representa a probabilidade de uma conformação fortemente enrolada, que é a conformação com entropia máxima, sendo o estado mais provável para uma cadeia polimérica linear amorfa. Essa relação é matematicamente representada pela equação de Boltzmann S = k ln W, onde S é a entropia e k é a constante de Boltzmann .
À medida que ocorre a transição do estado vítreo para um estado elástico e emborrachado, após a ativação térmica, as rotações em torno das ligações dos segmentos tornam-se cada vez mais livres. Isso permite que as cadeias assumam outras conformações, possivelmente equivalentes energeticamente, com uma pequena quantidade de desfiamento. Consequentemente, a maioria das SMPs formará espirais compactas e aleatórias, pois essa conformação é entropicamente favorecida em relação a uma conformação alongada.
Polímeros neste estado elástico com pesos moleculares médios numéricos maiores que 20.000 se esticam na direção de uma força externa aplicada. Se a força for aplicada por um curto período de tempo, o emaranhamento das cadeias poliméricas com suas vizinhas impedirá o movimento de grandes cadeias, e a amostra recupera sua conformação original após a remoção da força. Se a força for aplicada por um período de tempo mais longo, no entanto, ocorre um processo de relaxamento no qual ocorre uma deformação plástica e irreversível da amostra devido ao deslizamento e ao desemaranhamento das cadeias poliméricas.
Para evitar o deslizamento e o fluxo de cadeias de polímeros, pode-se usar reticulação, tanto química quanto física.
SMP fisicamente reticulado
Copolímeros de bloco linear Polímeros de memória de forma representativos nesta categoria são poliuretanos, com componentes iônicos ou mesogênicos feitos pelo método do pré-polímero . Outros copolímeros em bloco também apresentam o efeito de memória de forma, como o copolímero em bloco de tereftalato de polietileno (PET) e polietilenoglicol (PEO), copolímeros em bloco contendo poliestireno e poli(1,4-butadieno) e um copolímero tribloco ABA feito de poli(2-metil-2-oxazolina) e politetrahidrofurano .
Outros polímeros termoplásticos Um polinorborneno linear amorfo (Norsorex, desenvolvido pela CdF Chemie/Nippon Zeon) ou polímero orgânico-inorgânico híbrido consiste em unidades de polinorborneno parcialmente substituídas por oligosilsesquioxano poliédrico (POSS), que também tem memória de forma.
SMP quimicamente reticulado A principal limitação dos polímeros reticulados fisicamente para aplicações com memória de forma é a deformação irreversível durante a programação da memória devido à fluência . Polímeros termofixos podem ser sintetizados por polimerização com reticulações multifuncionais (3 ou mais) ou por reticulação subsequente de um polímero linear ou ramificado. Eles formam materiais insolúveis que incham em alguns solventes.
Poliuretano reticulado Este material pode ser produzido usando excesso de diisocianato ou usando um reticulador como glicerol ou trimetilol propano . A introdução da reticulação covalente melhora o fluxo, aumenta a temperatura de recuperação e aumenta a janela de recuperação.
SMP baseados em PEO reticulado Os copolímeros PEO-PET podem ser reticulados usando anidrido maleico, glicerol ou dimetil 5-isoftalato como agente de reticulação. A adição de 1,5% em peso de anidrido maleico aumenta a memória de forma em 35% a 65% e a resistência à tração em 3 a 5 MPa. Sólido Reticulação T r (°C) R f (5)(%) R f (5)(%) BICHO DE ESTIMAÇÃO Glicerol/dimetil 5-sulfoisoftalato 11–30 90–95 60–70 BICHO DE ESTIMAÇÃO Anidrido maleico 8–13 91–93 60 Copolímero AA/MAA N,N'-metileno-bis-acrilamida 90 99 MAA/N-vinil-2-pirrolidona Dimetacrilato de etilenoglicol 90 99 PMMA/N-vinil-2-pirrolidona Dimetacrilato de etilenoglicol 45, 100 99
Termoplástico com memória de forma Embora os efeitos de memória de forma sejam tradicionalmente limitados a polímeros termoendurecíveis, alguns polímeros termoplásticos, nomeadamente o PEEK, também podem ser usados.
SMP induzidos pela luz miniaturadaimagem|Uma representação esquemática da reticulação LASMP reversível