dereita|miniatura|"Xeo ardente". O metano liberado do xeo de metano quentado, arde; a auga pinga. Recadro: estrutura dun clatrato (Universidade de Göttingen, GZG. Abt. Kristallographie). Fonte: United States Geological Survey.
O clatrato de metano (CH4·5.75H2O) ou (4CH4·23H2O), tamén chamado hidrato de metano, hidrometano, xeo de metano, xeo ardente ou hidrato de gas natural, é un clatrato sólido (concretamente un hidrato clatrato) no cal unha gran cantidade de metano está atrapado dentro dunha estrutura cristalina formada por moléculas de auga, que forma un sólido similar ao xeo. Aínda que inicilmente se pensaba que esta substancia só existía en rexións externas do Sistema Solar, onde as temperaturas son baixas e o xeo de auga é común, despois, atopáronse depósitos importantes de clatrato de metano na Terra baixo os sedimentos dos fondos oceánicos.
Os clatratos de metano son constituíntes comúns da xeosfera mariña pouco profunda e aparecen en estruturas sedimentarias profundas e forman afloramentos no leito oceánico. Os hidratos de metano crese que se forman por migración do gas desde as profundidades ao longo de fallas xeolóxicas, e a súa posterior precipitación ou cristalización no contacto entre a corrente de gas que sae e a auga do mar fría. En 2008 as investigacións realizadas na Antártida na Estación Vostok e na EPICA Dome C con núcleos de xeo extraídos revelou que os clatratos de metano están tamén presentes nos xeos antárticos profundos e rexistraron a historia das concentracións de metano atmosférico, datadas en hai 800.000 anos. O rexistro de clatrato de metano en núcleos de xeo é unha fonte importante de datos para investigar o quecemento global, xunto co oxíxeno e o dióxido de carbono.
Estrutura e composición miniatura|260px|Diagrama de fase do hidrato de metano. No eixe horizontal indícanse as temperaturas desde -15 a 33º Celsius, o eixe vertical mostra a presión desde 0 a 120.000 kPa (de 0 a 1.184 atm). Por exemplo, a 4 °C o hidrato fórmase por riba da presión de 50 atm. A composición dos clatrato hidratos de metano nominal é (CH4)4(H2O)23, ou 1 mol de metano por cada 5,75 moles de auga, que corresponden ao 13,4% de metano por masa, aínda que a composición real depende de como encaixen moitas moléculas de metano nas varias estruturas gaiola do retículo cristalino da auga. A densidade observada é de arredor de 0,9 g/cm3, o cal significa que o hidrato de metano flotaría ata a supeficie do mar ou dun lago a non ser que permaneza retido no seu lugar porque se formou ou quedou ancorado no sedimento. Un litro de clatrato de metano completamente saturado sólido contén uns 120 gramos de metano (ou arredor de 169 litros de gas metano a 0 °C e 1 atm).NOTA: A composición media do clatrato hidrato de metano é de 1 mol de metano por cada 5,75 moles de auga. A densidade observada é de arredor de 0,9 g/cm3. Por cada mol de metano, que ten unha masa molar de aproximadamente 16,043 g, hai 5,75 moles de auga, cunha masa molar de aproximadamente 18,015 g, polo que en conxunto por cada mol de metano o complexo do clatrato ten unha masa de ≈ 119,631 g. A contribución proporcional do metano á masa é entón igual a ≈ 0,1341. A densidade é de arredor de 0,9 g/cm3, así que un litro de clatrato de metano ten unha masa de arredor de 0,9 kg, e a masa do metano contido é entón de aproximadamente ≈ 0,1207 kg. A unha densidade como gas de 0,716 kg/m3 (a 0 °C), isto supón un volume de = 0,1686 m3 = 168,6 L.
O metano forma un hidrato de estrutura I con dúas gaiolas de auga dodecaédricas (12 vértices, e, por tranto, 12 moléculas de auga) e seis gaiolas tetradecaédricas (14 moléculas de auga) por cela unidade. (Debido a que as gaiolas comparten moléculas de auga, hai só 46 moléculas de auga por cela unidade.) Isto compárase cun número de hidratación de 20 para o metano en solución acuosa. Nota: o número 20 denomínase número máxico, que é igual ao número atopado de moléculas de auga que rodean a un ión hidronio. En 2003, sintetizouse un intercalado de metano-arxila no cal o complexo hidrato de metano foi introducido na intercapa dunha arxila montmorillonítica rica en sodio. A estabilidade de temperatura superior desta fase é similar á da estrutura do hidrato I.
Depósitos naturais
dereita|miniatura|350px|Distribución no mundo de sedimentos mariños que conteñen hidratos de gas confirmados ou inferidos en 1996.Fonte: USGS. miniatura|Sedimentos que conteñen hidratos de gas na zona de subdución da costa de Oregón. miniatura|Estrutura específica dun exemplar de hidrato de gas procedente da zona de subdución da costa de Oregón. Os clatratos de metano están restrinxidos a zonas pouco profundas da litosfera (é dicir, < 2.000 m de profundidade). Ademais, as condicións necesarias soamente se dan en rochas sedimentarias en rexións polares nas que as temperaturas superficiais medias son menores de 0 °C; ou en sedimentos oceánicos en profundidades de auga maiores de 300 m nos que a temperatura da auga no fondo é de arredor de 2 °C. Ademais, os lagos de auga doce profundos poden albergar tamén hidratros de gas, por exemplo no lago Baikal de Siberia. Localizáronse depósitos continentais en Siberia e Alasca en estratos de arenitos e limolita a menos de 800 m de profundidade. Os depósitos oceánicos parecen estar distribuídos na plataforma continental (ver figura) e poden aparcer en sedimentos á profundidade (ou preto) da interface sedimento-auga. Poderían estar na parte superior de depósitos grandes de metano gasoso.
Oceánicos
Hai dous tipos de depósitos oceánicos. O máis común está dominado (> 99%) por metano contido nun clatrato de estrutura I e encóntrase xeralmente en sedimentos profundos. Aquí, o metano é isotopicamente lixeiro (δ13C < -60‰) o que indica que deriva da redución microbiana de CO2. Os clatratos nestes depósitos profundos crese que se formaron in situ a partrir do metano producido polos microbios, xa que os valores de δ13C do clatrato e o metano disolvido que os rodean son similares. Porén, tamén se pensa que a auga doce usada na presurización dos pozos de petróleo e gas natural no permafrost e nas plataformas continentais en todo o mundo, combínase co metano natural para formar clatratos a profundidade, xa que os hidratos de metano son máis estables en auga doce que en auga salgada. As variacións locais poden ser moi comúns, xa que a formación de hidratos, que extrae auga pura das augas de formación salinas, poden a miúdo orixinar incrementos locais potencialmente significativos na salinidade das augas de formación. Os hidratos normalmente exclúen o sal no fluído do poro a partir do cal se forman, así que teñen unha resistividade eléctrica alta coma a do xeo, e os sediemntos que conteñen hidratos teñen unha alta resistividade comparados con sedimentos sen hidratos de gas
Estes depósitos están localizados nunha zona de profundidade media que ten un grosor de sedimentos de arredor de 300 a 500 m (a chamada zona de establidade de hidratos de gas) onde coexisten co metano disolvido en augas de poro doces, non salgadas. Por riba desta zona o metano está só presente na súa forma disolvida a concentracións que decrecen cara á superficie dos sedimentos. Por debaixo desta zona, o metano é gasoso. Na dorsal de Blake do glacis continental do Atlántico, esta zona empeza a 190 m profundidades e continúa ata os 450 m, onde chega ao equilibrio coa fase gasosa. As medidas indicaron que o metano ocupaba do 0 ao 9% do volume na zona de estabilidade de hidratos de gas, e o ~12% na zona gasosa.
No segundo tipo de depósitos, menos común, que se encontra preto da superficie do sedimento, algunhas mostras teñen unha alta proporción de hidrocarburos de cadea longa (< 99% metano) contidos nunha estrutura de clatrato tipo II. O carbono deste tipo de clatratos é isotopicamente máis pesado (o δ13C é do -29 ao -57 ‰) e pénsase que migrou cara a arriba desde sedimentos profundos, onde o metano se formou por descomposición térmica de materia orgánica. Exemplos deste tipo de depósitos atopáronse no golfo de México e no mar Caspio.
Algúns depósitos teñen características intermedias entre os tipos orixinados termicamente ou por actividade microbiana e considérase que se formaron a partir dunha mestura dos dous.
O metano dos hidratos de gas é xerado principalmente por consorcios de microbios que degradan a materia orgánica en ambientes baixos en oxíxeno, e, concretamente por arqueas metanóxenas. A materia orgánica situada nos primeiros centímetros máis superficiais da capa de sedimentos é atacado primeiramente por bacterias anaerobias, xerando CO2, o cal escapa dos sedimentose e ascende pola columna de auga. Debaixo desta rexión de actividade aerobia, comezan a producirse procesos anaerobios, incluíndo (sucesivamente coa profundidade cada vez maior) a redución microbiana de nitrito/nitrato, óxidos metálicos, e despois os sulfatos son reducidos a sulfuros. Finalmente, unha vez que se comsome o sulfato, a metanoxénese faise o proceso dominante para a remineralización do carbono orgánico.
Se a velocidde de sedimentación é baixa (aproximadamente 1 cm/ano), o contido en carbono orgánico é baixo (un 1% ), e o oxíxeno é abundante, as bacterias aerobias poden consumir toda a materia orgánica dos sedimentos a unha velocidde maior que a do consumo do oxíxeno presente, polo que non se utilizan aceptores de electróns de baixa enerxía. Pero cando a velocidade de sedimentación e o contido de carbono orgánico son altos, o cal é o caso típico en plataformas continentais e baixo o límite de zonas de afloramentos de correntes, a auga do poro dos sedimentos faise anóxica a profundidades de só uns poucos centímetros ou menos. En tales sedimentos mariños ricos en materia orgánica, o sulfato convértese entón no aceptor de electrónico terminal máis importante debido á súa alta concentración na auga mariña, aínda que tamén vai desaparecendo a profundidades de centímetros ou metros. Por debaixo deste nivel prodúcese o metano. Esta produción de metano é un proceso bastante complicado, xa que necesita un ambiente altamente redutor (Eh -350 a -450 mV) e un pH entre 6 e 8, xunto cun consorcio sintrófico complexo de diferentes variedades de arqueas e bacterias, aínda que realmente son só as arqueas as que emiten o metano.
Nalgunhas rexións (por exempo, o golfo de México) o metano dos clatratos pode derivar, polo menos parcialmente, da degradación térmica de materia orgánica, predominantemente petróleo. O metano dos clatratos ten tipicamente unha sinatura isotópica bioxénica e unha δ13C moi variable (de -40 a -100‰), cunha media aproximada de aproximadamente -65‰ . Por debaixo da zona de clatratos sólidos, os grandes volumes de metano existentes poden formar burbullas de gas libre nos sedimentos.
A presenza de clatratos nun determinado lugar pode a miúdo determinarse pola observación dun "reflector que simula o fondo" (bottom simulating reflector, BSR), que é unha reflexión sísmica no sedimento na interface da zona de estabilidade dos clatratos causada polas diferentes densidades dos sedimentos normais comparados cos que conteñen clatratos.
Tamaño dos depósitos