miniaturadeimagen|Gráfico de termodinámica del equilibrio. La termodinámica del no equilibrio es la rama de la termodinámica que estudia los sistemas termodinámicos que se encuentran fuera del equilibrio termodinámico. La mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, puesto que están cambiando o se les puede obligar a cambiar en el tiempo y están sujetos continua o discontinuamente a flujos de materia y energía hacia otros sistemas y a reacciones químicas. La termodinámica del no equilibrio trata con los procesos de transporte y con las tasas de reacción químicas.Fowler, R., Guggenheim, E.A. (1939). Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, Cambridge UK, página vii. Muchos sistemas en la naturaleza permanecen todavía fuera del campo de estudio de los métodos termodinámicos conocidos.
El estudio de sistemas fuera de equilibrio requiere conceptos más generales que son estudiados por la termodinámica del equilibrio. Una diferencia fundamental entre la termodinámica del equilibrio y la del no equilibrio se encuentra en el comportamiento de los sistemas inhomogéneos, los cuales requieren para su estudio el conocimiento de las tasas de reacción que no están consideradas en la termodinámica del equilibrio de los sistemas homogéneos. Otra diferencia fundamental es la dificultad para definir la entropía en términos macroscópicos para sistemas que no están en equilibrio.Grandy, W.T., Jr (2008). Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6.Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008). Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers, Springer-Verlag, Berlin, e-ISBN 978-3-540-74252-4.
Descripción general
La termodinámica del no equilibrio es un trabajo en progreso, no un edificio establecido. Este artículo tratará de esbozar algunas aproximaciones y algunos conceptos que son importantes para esta rama de la termodinámica.
Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica del no equilibrio son la tasa temporal de disipación de energía (Rayleigh 1873, Onsager 1931, Gyarmati 1970,Gyarmati, I. (1970). Non-equilibrium Thermodynamics. Field Theory and Variational Principles, Springer, Berlín. Lavenda 1978Lavenda, B.H. (1978). Thermodynamics of Irreversible Processes, Macmillan, Londres, ISBN 0-333-21616-4.), la tasa temporal de producción de entropía (Onsager 1931), los campos termodinámicos,Gyarmati, I. (1967/1970) Non-equilibrium Thermodynamics. Field Theory and Variational Principles, Springer, Nueva York, pages 4-14.Ziegler, H., (1983). An Introduction to Thermomechanics, North-Holland, Ámsterdam, ISBN 0-444-86503-9.Balescu, R. (1975). Equilibrium and Non-equilibrium Statistical Mechanics, Wiley-Interscience, Nueva York, ISBN 0-471-04600-0, Section 3.2, páginas 64-72. la estructura disipativa,Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). Thermodynamic Theory of Structure, Stability, and Fluctuations, Wiley-Interscience, Londres, 1971, ISBN 0-471-30280-5. y la estructura dinámica no lineal.
Es de particular interés el estudio termodinámico de los estados estacionarios fuera de equilibrio, en los que la producción de entropía y algunos flujos no son cero, pero no hay variación temporal.
Una aproximación inicial a la termodinámica del no equilibrio es llamada algunas veces «termodinámica clásica irreversible». Existen otras aproximaciones, por ejemplo la termodinámica irreversible extendida,Jou, D., Casas-Vázquez, J., Lebon, G. (1993). Extended Irreversible Thermodynamics, Springer, Berlin, ISBN 3-540-55874-8, ISBN 0-387-55874-8. y la termodinámica generalizada,Eu, B.C. (2002). Generalized Thermodynamics. The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4. pero casi no serán tocadas en este artículo.
Termodinámica del no equilibrio casi sin radiación de materia en condiciones de laboratorio
De acuerdo a Wildt (véase también Essex.), las versiones actuales de la termodinámica del no equilibrio ignoran el calor radiado. Se puede hacer esto debido a que estas versiones hacen referencia a cantidades de materia bajo condiciones de laboratorio con temperatura muy por debajo de la que tienen las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en estas cantidades de materia, la radiación térmica es débil y prácticamente puede ser ignorada. Pero, por ejemplo, en física atmosférica, que estudia grandes cantidades de materia que ocupa kilómetros cúbicos, no se puede ignorar la radiación térmica, ya que estas cantidades de materia no están en el rango de las cantidades de laboratorio.
Termodinámica del equilibrio local
Los términos «termodinámica irreversible clásica» y «termodinámica del equilibrio local» se utilizan a veces para referirse a una versión de la termodinámica del no equilibrio que requiere ciertas suposiciones para simplificar los cálculos. Las suposiciones tienen como efecto hacer cada pequeño elemento de volumen del sistema efectivamente homogéneo, bien mezclado o sin una estructura espacial efectiva y sin energía cinética de flujo de bulto o de flujo difusivo. Incluso dentro del marco pensado de la termodinámica irreversible clásica, se necesita tener cuidado al escoger las variables independientesPrigogine, I., Defay, R. (1950/1954). Chemical Thermodynamics, Longmans, Green & Co, Londres, página 1. para los sistemas. En algunos textos, se hace la suposición de que la variables intensivas de la termodinámica del equilibrio son suficientes como variables independientes para la tarea (se considera que tales variables no poseen «memoria» y no muestran histéresis); en particular, no se admiten variables intensivas de flujo local como variables independientes. Los flujos locales se consideran dependientes de las variables intensivas locales cuasiestáticas. En otros textos sí se consideran variables de flujo local; estas se pueden considerar como clásicas en analogía con los promedios temporales a largo plazo invariantes en el tiempo de los flujos producidos por procesos cíclicos repetidos infinitamente. Ejemplos con flujos son los fenómenos termoeléctricos, conocidos como los efectos Seebeck y Peltier, considerados por Kelvin en el y por Onsager en el .Kondepudi, D. (2008). Introduction to Modern Thermodynamics, Wiley, Chichester UK, ISBN 978-0-470-01598-8, páginas 333-338. Estos efectos ocurren en uniones metálicas, las cuales eran tratadas originalmente de manera efectiva como superficies bidimensionales, sin volumen espacial ni variación espacial.
Se hace también la suposición de que la densidad de entropía local es la misma función de las otras variables intensivas locales, como en el equilibrio. A esto se le conoce como la «suposición del equilibrio termodinámico local».Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). Thermodynamic Theory of Structure, Stability, and Fluctuations, Wiley-Interscience, Londres, 1971, ISBN 0-471-30280-5.De Groot, S.R., Mazur, P. (1962). Non-equilibrium Thermodynamics, North-Holland, Ámsterdam.Balescu, R. (1975). Equilibrium and Non-equilibrium Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, Nueva York, ISBN 0-471-04600-0.Schloegl, F. (1989). Probability and Heat: Fundamentals of Thermostatistics, Freidr. Vieweg & Sohn, Brausnchweig, ISBN 3-528-06343-2.Keizer, J. (1987). Statistical Thermodynamics of Nonequilibrium Processes, Springer-Verlag, Nueva York, ISBN 0-387-96501-7.). Se ignora la radiación debido a que es transferencia de energía entre regiones que pueden estar a distancias remotas unas de otras. En la aproximación de la termodinámica irreversible clásica, se permite una variación espacial muy pequeña, desde un elemento de volumen al contiguo, pero se hace la suposición de que la entropía global del sistema puede encontrarse por integración espacial de la densidad de entropía local. Esto significa que la estructura espacial no puede contribuir como debería propiamente a la valoración de la entropía global del sistema. Esta aproximación supone una continuidad espacial y temporal e incluso la diferenciabilidad de las variables intensivas definidas localmente, como la temperatura y la densidad de energía interna. Todos estos son requisitos rigurosos. Por lo tanto, esta aproximación solo puede tratar un rango limitado de fenómenos. No obstante, es importante debido a que puede resolver algunos fenómenos observables macroscópicamente.
Termodinámica irreversible extendida
La termodinámica irreversible extendida es una rama de la termodinámica del no equilibrio que evita la restricción a la hipótesis del equilibrio local. El espacio de las variables de estado se extiende al incluir los flujos de masa, momento y energía, y en algún momento, flujos de orden superior. El formalismo es bastante útil para describir procesos de alta frecuencia y materiales a escalas de longitud pequeña.
Conceptos básicos Existen muchos ejemplos de sistemas estacionarios fuera de equilibrio; algunos son bastante simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinario, un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y definen condiciones fuera de equilibrio en las paredes. La acción de un láser es también un proceso fuera de equilibrio, pero depende de la partida del equilibrio termodinámico local y, por lo tanto, está más allá del propósito de estudio de la termodinámica irreversible clásica; en este caso, se mantiene una fuerte diferencia de temperaturas entre dos grados de libertad moleculares (con láseres moleculares, son movimientos moleculares vibracionales y rotacionales), el requisito de tener dos temperaturas componentes en única región pequeña del espacio, imposibilitando el equilibrio termodinámico local, lo cual exige que se necesite solo una temperatura. El amortiguamiento de perturbaciones acústicas o las ondas de choque son procesos no estacionarios fuera de equilibrio. Los fluidos complejos guiados, los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas fuera de equilibrio.
La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de una gran cantidad de variables extensivas. Se debe recalcar que todos los sistemas se encuentran interaccionando permanentemente con sus alrededores, por lo cual, causan fluctuaciones inevitables en las variables extensivas. Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionadas con la maximización de la entropía. Si la única cantidad extensiva que se permite fluctuar es la energía interna, y todas las demás cantidades se mantienen estrictamente constantes, la temperatura del sistema es medible y tiene sentido. Por esto, las propiedades del sistema se describen más convenientemente usando el potencial termodinámico conocido como energía libre de Helmoltz (A = U - TS), que es una transformación de Legendre de la energía. Si, además de las fluctuaciones en energía, se permiten fluctuaciones en las dimensiones macroscópicas del sistema (el volumen), se utiliza la energía libre de Gibbs (G = U + PV - TS), y las propiedades del sistema se determinan tanto por medio de la temperatura como de la presión.