300px|miniaturadeimagen|Figura 1. Diagrama de energía del principio de Franck–Condon. Debido a que las transiciones electrónicas son muy rápidas comparadas con los movimientos nucleares, los niveles vibracionales son favorecidos cuando corresponden a un cambio mínimo en las coordenadas nucleares. Los pozos de potencial son mostrados favoreciendo las transiciones entre v = 0 y v = 2.

El principio de Franck–Condon es una regla en espectroscopia y química cuántica que explica la intensidad de las transiciones vibrónicas. Las transiciones vibrónicas son los cambios simultáneos en los niveles de energía electrónicos y vibracionales de una molécula debidos a la absorción o emisión de un fotón de la energía apropiada. El principio dicta que durante una transición electrónica, un cambio desde un nivel energético vibracional a otro será más probable que ocurra si las dos funciones de onda vibracionales se solapan de manera significativa.

Información general 300px|miniaturadeimagen|Figura 2. Representación esquemática de los espectros de absorción y fluorescencia correspondientes al diagrama de energía en la Figura 1. La simetría es debida a la forma igual de los pozos de potencial de los estados basal y excitado. Las líneas estrechas usualmente pueden ser observadas únicamente en los espectros de gases diluidos. Las curvas más oscuras representan el ensanchamiento no homogéneo de las mismas transiciones como ocurren en líquidos y sólidos. Las transiciones electrónicas entre los niveles vibracionales más bajos de los estados electrónicos (la transición 0-0) tienen la misma energía tanto de absorción como de fluorescencia.

300px|miniaturadeimagen|Figura 3. Analogía semiclásica del péndulo del principio de Franck-Condon. Las transiciones vibrónicas son permitidas en los puntos de retorno clásicos porque tanto el momentum y las coordenadas nucleares corresponden en los dos niveles de energía representados. En esta ilustración, las transiciones vibracionales 0-2 están favorecidas.

El principio de Franck-Condon tiene una bien establecida interpretación semiclásica basada en las contribuciones originales de James Franck [Franck 1926]. Las transiciones electrónicas son esencialmente instantáneas comparadas con la escala de tiempo de los movimientos nucleares, por tanto si la molécula se va a mover a un nuevo nivel vibracional durante la transición electrónica, este nuevo nivel vibracional debe ser instantáneamente compatible con las posiciones nucleares y el momentum (cantidad de movimiento) del nivel vibracional de la molécula en el estado electrónico que lo origina. En la imagen semiclásica de las vibraciones (oscilaciones) de un oscilador armónico, las condiciones necesarias pueden ocurrir en los puntos de retorno, donde el momentum es cero.

En la imagen mecánico cuántica, los niveles vibracionales y las funciones de onda vibracionales son las del oscilador armónico cuántico, o de aproximaciones más complejas de la energía potencial de las moléculas, tales como el potencial de Morse. La Figura 1 ilustra el principio de Franck–Condon para transiciones vibrónicas en una molécula con funciones de energía potencial tipo Morse tanto en los estados electrónicos basal y excitado. En la aproximación de baja temperatura, la molécula inicia en el nivel vibracional v = 0 del estado electrónico basal y al absorber un fotón de la energía necesaria, realiza una transición al estado electrónico excitado. La configuración electrónica del nuevo estado puede resultar en un desplazamiento de la posición de equilibrio de los núcleos que constituyen la molécula. En la figura, este desplazamiento en las coordenadas nucleares entre el estado basal y el primer estado excitado es etiquetado como q 01. En el caso más simple de una molécula diatómica el eje de las coordenadas nucleares se refiere a la separación internuclear. La transición vibrónica es indicada por una flecha vertical debido a la asunción de coordenadas nucleares constantes durante la transición. La probabilidad de que la molécula pueda terminar en cualquier nivel vibracional particular es proporcional al cuadrado del traslape (vertical) de las funciones de onda vibracionales de los estados original y final (véase debajo la sección de la formulación mecánico cuántica). En el estado electrónico excitado las moléculas rápidamente se relajan al más bajo nivel vibracional (regla de Kasha), y desde ahí pueden decaer al más bajo estado electrónico mediante la emisión de un fotón. El principio de Franck–Condon es aplicado igualmente a la absorción y a la fluorescencia.

La aplicabilidad del principio de Franck–Condon en la absorción y fluorescencia, junto con la regla de Kasha lleva a una aproximada simetría de espejo mostrada en la Figura 2. La estructura vibracional de las moléculas en un gas frío y escaso es más claramente visible debido a la ausencia de ensanchamiento no homogéneo de las transiciones individuales. Las transiciones vibrónicas son dibujadas en la Figura 2 como líneas Lorentzianas estrechas e igualmente espaciadas. El espaciado igual entre los niveles vibracionales es únicamente el caso para el potencial parabólico de osciladores armónicos simples; en potenciales más realistas, tales como los que se muestran en la Figura 1, el espaciamiento de la energía decrece con el incremento de la energía vibracional. Las transiciones electrónicas hacia y desde los estados vibracionales más bajos son ocasionalmente referidos como transiciones 0-0 (cero-cero) y tienen la misma energía tanto en la absorción como en la fluorescencia.

Desarrollo del principio En un reporte publicado en 1926 por el Transactions de la Faraday Society, James Franck se interesó por los mecanismos de las reacciones químicas fotoinducidas. El presunto mecanismo era la excitación de una molécula por un fotón seguida de una colisión con otra molécula durante el corto periodo de excitación. La pregunta fue que si era posible para una molécula romperse en fotoproductos en una sola etapa, la absorción de un fotón, y sin una colisión. Con el fin de que una molécula se rompa debe adquirir energía vibracional del fotón que exceda la energía de disociación, esto es, la energía para romper un enlace químico. Sin embargo, como era conocido en ese tiempo, las moléculas únicamente absorberán la energía correspondiente a las transiciones cuánticas permitidas y no hay niveles vibracionales arriba del nivel de energía de disociación del pozo de potencial. La absorción del fotón de alta energía lleva a una transición hacia un estado electrónico más alto en vez de a la disociación. Al examinar cuánta energía vibracional puede adquirir una molécula cuando es excitada a un nivel electrónico más alto, y si esta energía vibracional puede ser suficiente para romper inmediatamente la molécula, él dibujó tres diagramas representando los posibles cambios en la energía enlazante entre el estado electrónico más bajo y los estados electrónicos más altos.

James Franck reconoció que los cambios en los niveles vibracionales pudieran ser consecuencia de la naturaleza instantánea de la excitación hacia niveles de energía electrónica más altos y una nueva posición de equilibrio para el potencial de interacción nuclear. Edward Condon extendió esta observación más allá de las fotorreacciones en un artículo en el Physical Review de 1926 titulado "A Theory of Intensity Distribution in Band Systems" (una teoría de la distribución de intensidad en sistemas de bandas). Aquí él realiza la formulación semiclásica de una manera bastante similar a la forma moderna. La primera referencia conjunta tanto a Franck como a Condon en cuanto al nuevo principio apareció en la misma publicación de 1926 del Physical Review en un artículo sobre la estructura de bandas del monóxido de carbono por Raymond Birge.

miniaturadeimagen|300px|Figura 5. Figura 1 en la primera publicación de Edward Condon sobre lo que es ahora el principio de Franck–Condon [Condon 1926]. Condon eligió sobreponer las curvas de potencial para ilustrar el método de estimar las transiciones vibracionales.

Formulación mecánico cuántica Considérese una transición dipolar eléctrica desde el estado vibracional inicial (υ) del nivel electrónico basal (ε), , hacia algún estado vibracional (υ') de un estado electrónico excitado (ε'), (véase notación Bra-Ket). El operador de dipolo molecular μ es determinado por la carga (-e) y las localizaciones (ri) de los electrones así como las cargas (+eZj) y las localizaciones () de los núcleos:

La amplitud de probabilidad para la transición entre estos dos estados está dada por

Donde y son, respectivamente, las funciones de onda globales del estado inicial y final. Las funciones de onda globales son el producto de las funciones de onda vibracional (dependiente de las coordenadas espaciales de los núcleos) y electrónicas espaciales y de espín individuales:

Esta separación de las funciones de onda electrónicas y vibracionales es una expresión de la aproximación de Born-Oppenheimer y es la asunción fundamental del principio de Franck–Condon. Combinando estas ecuaciones se llega a una expresión para la amplitud de probabilidad en términos de contribuciones separadas electrónicas, de espín y vibracionales:

La parte independiente de espín de la integral inicial está aquí aproximada como un producto de dos integrales:

Esta factorización sería exacta si la integral sobre las coordenadas espaciales de los electrones no dependiera de las coordenadas nucleares. Sin embargo, en la aproximación de Born-Oppenheimer y dependen (paramétricamente) de las coordenadas nucleares, así que la integral (llamada superficie de transición dipolar) es una función de las coordenadas nucleares. Debido a que la dependencia es usualmente más algo pequeña se omite (es decir, la asunción de que la superficie de transición dipolar es independiente de las coordenadas nucleares, llamada la aproximación de Condon) es a veces permitida.

La primera integral después del signo de más es igual a cero debido a que las funciones de onda electrónicas de estados diferentes son ortogonales. Lo que queda es el producto de tres integrales. La primera integral es la integral de traslape vibracional, también llamada el factor de Franck-Condon. Las dos integrales restantes que contribuyen a la amplitud de probabilidad determinan las reglas de selección electrónica espacial y de espín.

El principio de Franck–Condon es un enunciado sobre las transiciones vibracionales permitidas entre dos estados electrónicos diferentes, otras reglas de selección mecánico cuánticas puedes disminuir la probabilidad de una transición o prohibirla definitivamente. Las reglas de selección rotacionales han sido omitidas en la derivación superior. Las contribuciones rotacionales pueden ser observadas en los espectros de gases pero son fuertemente suprimidas en líquidos y sólidos.