El rodoceno, formalmente bis(η5-ciclopentadienil)rodio (II), es un compuesto químico con la fórmula [Rh(C5H5)2]. Cada molécula comprende un átomo de rodio situado entre dos sistemas coplanarios de cinco átomos de carbono, llamados ciclopentadienilos en una disposición tipo «sándwich». Se trata de un compuesto organometálico, específicamente de organorrodio, con enlaces covalentes hápticos entre el rodio y los átomos de carbono. El radical [Rh(C5H5)2] se obtiene por encima de los 150 °C o enfriado con nitrógeno líquido a −196 °C. A temperatura ambiente, los pares de este radical se combinan formando un dímero, un sólido amarillo en el que se unen dos de los ciclopentadienilos.
La historia de la química organometálica parte de los descubrimientos en el sigloXIX de la sal de Zeise y del descubrimiento de Ludwig Mond del tetracarbonilo de níquel. Estos compuestos plantearon un desafío para químicos de la época, pues no encajaban con los modelos de enlace químico descritos hasta entonces. Un reto adicional surgió con el descubrimiento del ferroceno, el análogo con hierro del rodoceno y el primer compuesto conocido de los ahora llamados metalocenos. El ferroceno resultó ser inusualmente estable en términos químicos, como lo son los complejos análogos estructuralmente, como el rodocenio, el catión unipositivo de rodoceno y sus homólogos de cobalto e iridio. El estudio de especies organometálicas, incluyendo las anteriores, finalmente condujo al desarrollo de nuevos modelos de enlace que explican su formación y su estabilidad. Los trabajos de Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer en compuestos tipo «sándwich», incluyendo el sistema rodoceno/rodocenio, fue galardonado con el Premio Nobel de química de 1973.
Debido a su estabilidad y relativa facilidad de preparación, las sales de rodocenio son el material de partida habitual para la preparación de rodoceno y rodoceno sustituido, todos inestables. La síntesis original utiliza un anión ciclopentadienilo y tris(acetilacetonato)rodio(III); Se han publicado otros enfoques, incluida la transmetalación redox en fase gaseosa y el uso de precursores de «medio sándwich» (con un único enlace háptico). El octafenilrodoceno (un derivado con ocho grupos fenilo) fue el primer derivado aislado a temperatura ambiente, aunque aún se descompone rápidamente en el aire. Estudios de cristalografía de rayos X confirmaron que el octafenilrodoceno tiene una estructura tipo «sándwich» con conformación alternada (con los sustituyentes situados alternativamente a uno y otro lado del plano formado por el anillo de ciclopentadienilo). A diferencia del cobaltoceno, que se utiliza como agente reductor de un electrón en los laboratorios de investigación, ningún derivado del rodoceno descubierto hasta ahora tiene suficiente estabilidad para este tipo de aplicaciones.
En investigación médica se han examinado las aplicaciones de compuestos de rodio y sus derivados, y se han descrito varias aplicaciones potenciales para un derivado del rodioceno como radiofármaco para tratar pequeños cánceres. Los derivados de rodoceno también se utilizan para sintetizar metalocenos enlazados, que permiten estudiar las interacciones metal–metal. Las aplicaciones potenciales de estos derivados incluyen estudios de electrónica molecular y la investigación de los mecanismos de catálisis. El mayor valor de los rodocenos se concentra en los conocimientos que proporcionan sobre el enlace y dinámica de los sistemas químicos, en lugar de su uso directo aplicado.
Historia thumb|left|Modelo de espacio lleno del [(η2-C2H4)PtCl3]−, el anión de la sal de Zeise, basado en datos de cristalografía de rayos X. Los descubrimientos en química organometálica han derivado en importantes descubrimientos sobre el enlace químico. La llamada sal de Zeise, K[PtCl3(C2H4)]·H2O fue sintetizada en 1831 y el descubrimiento de Ludwig Mond del Ni(CO)4 ocurrió en 1888. Cada uno contenía un enlace entre un centro de metal y pequeñas moléculas, etileno, en la sal de Zeise y monóxido de carbono en el caso del tetracarbonilo de níquel. El modelo del anión de la sal de Zeise (imagen a la izquierda) muestra el enlace directo entre el centro de metal, platino (en azul) y los átomos de carbono (en negro) del ligando de etileno; dichos enlaces metal–carbono son la característica definitoria de las especies organometálicas. Sin embargo, los modelos de enlace químico de la época no podían explicar la naturaleza de tales enlaces metal-alqueno hasta que se propuso el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson en la década de 1950. La formulación original incluía solo los enlaces metal-alqueno, pero el modelo se amplió con el tiempo para cubrir sistemas como los de metal-carbonilos (incluyendo [Ni(CO)4]) donde es fundamental la retrodonación de electrones π.
El ferroceno, [Fe(C5H5)2], fue sintetizado por primera vez en 1951 durante un intento de preparar el biciclopentadienilo (C10H8) por acoplamiento oxidativo del ciclopentadieno; el producto resultante tenía la fórmula molecular C10H10Fe y exhibía una «notable estabilidad». El descubrimiento despertó un renovado interés en el campo de la química organometálica, en parte debido a la estructura propuesta por Pauson y Kealy (que se muestra a la derecha) era incompatible con los modelos existentes de enlace y no explicaba su inesperada estabilidad. En consecuencia, el desafío inicial fue determinar definitivamente la estructura del ferroceno con la esperanza de que sus propiedades y enlaces químicos fueran entendidos y se abriera el campo de una nueva familia de metalocenos. La estructura tipo «sándwich» fue deducida y publicada independientemente por tres grupos en 1952: Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson investigaron la reactividad a fin de determinar la estructura y demostraron que el ferroceno sufre reacciones similares a una molécula aromática típica (como el benceno), Ernst Otto Fischer no solo dedujo la estructura tipo «sándwich», sino que también comenzó a sintetizar otros metalocenos, incluyendo el cobaltoceno, mientras que Eiland y Pepinsky confirmaron, mediante cristalografía de rayos X, la estructura del complejo. La aplicación de la teoría del enlace de valencia al ferroceno considerando un centro metálico de Fe2+ y dos aniones de ciclopentadienilo (C5H5−), que se sabe que son aromáticos según la regla de Hückel y, por tanto, muy estables, permitió corregir la predicción de la geometría de la molécula. Sin embargo, fue solo después de aplicar la teoría de los orbitales moleculares correctamente cuando quedaron claras las causas de la notable estabilidad del ferroceno.
Las propiedades de los cobaltocenos descritos por Wilkinson y Fischer demostraron que el catión cobaltocinio unipositivo [Co(C5H5)2]+ exhibe una estabilidad similar a la de ferroceno. Este hecho no es inesperado, ya que el catión cobaltocinio y el ferroceno son isoelectrónicos, aunque el tipo de enlace no fue comprendido en el momento. Sin embargo, la investigación llevó a Wilkinson y F. Albert Cotton a conseguir la síntesis de varias sales de rodocenio e iridoceno. Publicaron la síntesis de numerosas sales de rodocenio, incluyendo algunas con aniones de bromo ([Rh(C5H5)2]Br3), perclorato ([Rh(C5H5)2]ClO4) y reineckatos ([Rh(C5H5)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O) y descubrieron que la adición de dipicrilamina produce un compuesto de composición [Rh(C5H5)2] [N(C6H2N3O6)2]. En cada caso, los cationes rodocenio poseen una alta estabilidad. Wilkinson y Fischer compartieron el Premio Nobel de química de 1973 «por sus trabajos pioneros, realizados independientemente, en la química de los organometales, llamados compuestos "sándwich"».
La estabilidad de los metalocenos puede compararse directamente observando los potenciales de la reducción de un electrón del catión unipositivo. A mayor potencial, mayor estabilidad relativa. Los siguientes datos están calculados usando un electrodo de calomelanos saturado (SCE) en acetonitrilo:
[Fe(C5H5)2]+ / [Fe(C5H5)2] +0,38 V [Co(C5H5)2]+ / [Co(C5H5)2] −0,94 V [Rh(C5H5)2]+ / [Rh(C5H5)2] −1,41 V
Estos datos indican claramente la estabilidad del ferroceno neutral y de los cationes cobaltocenio y rodocenio. El rodoceno es c. 500 mV más reductor que el cobaltoceno, lo que indica que es más fácilmente oxidado y por lo tanto es menos estable. Una investigación polarográfica anterior del perclorato de rodocenio en pH neutro mostró un pico de onda catódica en −1.53 V (frente a SCE) en el electrodo de gotas de mercurio (DME), correspondiente a la formación de rodoceno en disolución. Sin embargo, los investigadores no pudieron aislar el producto neutro. En el mismo estudio, intentaron detectar iridoceno exponiendo sales de iridocenio en condiciones oxidantes, pero fracasaron incluso a pH elevado. Estos datos son consistentes con la previsión de que el rodoceno es inestable en disolución y puede indicar que el iridoceno es aún más inestable.
Especiación thumb|left|Modelo tridimensional de bolas y varillas del cobaltoceno, de estructura análoga al rodoceno. La regla de los 18 electrones es el equivalente de la regla del octeto de la química de grupos principales y ofrece una guía útil para predecir la estabilidad de los compuestos organometálicos. Predice que especies organometálicas «en que la suma de los electrones de valencia del metal más los electrones donados por los grupos ligandos es igual a 18 son probablemente estables». Esta regla ayuda a comprender la estabilidad inusualmente alta observada en el ferroceno y en los cationes cobaltocinio y rodocenio: las tres especies tienen geometrías análogas y son estructuras isoelectrónicas con 18 electrones de valencia. La inestabilidad del rodoceno y cobaltoceno también son comprensibles en términos de la regla de los 18 electrones, pues son estructuras de 19 electrones de valencia. Esto explica las primeras dificultades para el aislamiento del rodoceno en disolución. De hecho, la química del rodoceno está dominada por la búsqueda de una configuración de 18 electrones.
El rodoceno existe como [Rh(C5H5)2], un monómero radical paramagnético con 19 electrones de valencia solo en o por debajo de los −196 °C (temperatura del nitrógeno líquido) o por encima de 150 °C en fase gaseosa. Es esta forma monomérica la que muestra la estructura escalonada tipo «sándwich» típica. Sin embargo, a temperatura ambiente (25 °C), la vida de la forma monomérica en acetonitrilo es de menos de dos segundos; en su lugar, el rodoceno forma [Rh(C5H5)2]2, un dímero diamagnético con 18 electrones de valencia y estructura de ansa-metaloceno con un puente.
Técnicas como la resonancia de espín electrónica (ESR), la resonancia magnética nuclear (RMN) y las mediciones de espectroscopia infrarroja (IR) apuntan a la presencia de un equilibrio de interconversión entre las formas de dímero y monómero. Los datos de ESR confirman que el monómero posee un eje de simetría de alto orden Cn, n > 2) con un plano de simetría (σ) perpendicular a él como elemento de simetría. Este hecho demuestra experimentalmente que el monómero poseen la estructura «sándwich» típica de un metaloceno, aunque la interpretación de los datos de ESR ha sido cuestionada. La vía de descomposición del monómero también ha sido estudiada por espectrometría de masas. La dimerización es un proceso reducción-oxidación, en el que el dímero es una especie de rodio (I), mientras que el monómero tiene un centro metálico de rodio (II). El rodio normalmente posee un estado de oxidación I o III en sus compuestos estables.
center|thumb|500px|Equilibrio controlado por la temperatura entre el rodoceno y su dímero.