thumb|200px|Michael Faraday, físico y químico inglés considerado el fundador de la electroquímica actual.|alt=
La electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz de un conductor eléctrico y un conductor iónico pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido
Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.
Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.
Historia
Principios Reacciones de reducción-oxidación
Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no espontánea.
Equilibrio de las ecuaciones redox
Las reacciones electroquímicas se pueden equilibrar por el método ion-electrón donde la reacción global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidación.
Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.
Medio ácido Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con bismutato de sodio. El primer paso es escribir la reacción sin balancear: Reacción sin balancear: Mn^{2+} (aq) + NaBiO3 (s) -> Bi^{3+} (aq) + MnO4^{-} (aq) Luego se divide en dos semirreacciones: Semirreacción de oxidación: Mn^{2+} (aq) -> MnO4^{-} (aq) Semirreacción de reducción: BiO3^- (s) -> Bi^{3+} (aq) Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O. Semirreacción de oxidación: 4 H2O (l) + Mn^{2+} (aq) -> MnO4^- (aq) + 8 H^+ (aq) + 5 e^- Semirreacción de reducción: 2 e^- + 6 H^+ (aq) + BiO_3^- (s) -> Bi^{3+} (aq) + 3 H2O (l) Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones. Semirreacción de oxidación: 8 H2O (l) + 2 Mn^{2+} (aq) -> 2 MnO4^- (aq) + 16 H^+ (aq) + 10 e^- Semirreacción de reducción: 10 e^- + 30 H^+ (aq) + 5 BiO3^- (s) -> 5 Bi^{3+} (aq) + 15 H2O (l) Reacción balanceada: 14 H^+ (aq) + 2 Mn^{2+} (aq) + 5 NaBiO3 (s) -> 7 H2O (l) + 2 MnO4^- (aq) + 5 Bi^{3+} (aq) + 5 Na^+ (aq)
En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal de magnesio, ese sería el contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para terminar de balancearla.
Medio básico También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el permanganato de potasio reacciona con el sulfito de sodio.
El primer paso es escribir la reacción sin balancear: KMnO4 + Na2SO3 + H2O -> MnO2 + Na2SO4 + KOH Luego se divide en dos semirreacciones: Semirreacción de reducción: MnO4^- -> MnO2 Semirreacción de oxidación: SO3^{2-} -> SO4^{2-} Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la semirreacción para balancear los átomos de O. Semirreacción de reducción: 3 e^- + 2 H2O + MnO4^- -> MnO2 + 4 OH^- Semirreacción de oxidación: 2 OH^- + SO3^{2-} -> SO4^{2-} + H2O + 2 e^- Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones. Semirreacción de reducción: 6 e^- + 4 H2O + 2 MnO4^- -> 2 MnO2 + 8 OH^- Semirreacción de oxidación: 6 OH^- + 3 SO3^{2-} -> 3 SO4^{2-} + 3 H2O + 6 e^- Ecuación balanceada: 2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O -> 2 MnO2 + 3 Na2SO4 + 2 KOH En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación (los cationes K+ y Na+)
Transporte de masa En general, es necesario considerar tres tipos de transporte de masa en los sistemas electroquímicos: Difusión, migración y convección.
Difusión: La difusión es el movimiento de las especies debido a un gradiente de concentración. En las reacciones electroquímicas el gradiente de concentración se debe las reacciones redox que crean una nueva especie en la superficie del electrodo. Migración: Es el movimiento de especies con carga debido a gradientes de potencial. La corriente de electrones a través del circuito externo debe equilibrarse mediante el paso de iones a través de la solución entre los electrodos (ambos cationes al cátodo y aniones al ánodo). Sin embargo, no es necesariamente una forma importante de transporte de masa para las especies electroactivas, incluso si está cargada. Las fuerzas que conducen a la migración son puramente electrostáticas y, por lo tanto, no discriminan entre los tipos de iones. Como resultado, si la electrólisis se lleva a cabo con un gran exceso de un electrolito inerte en la solución, esto lleva la mayor parte de la carga, y una pequeña cantidad de las especies electroactivas 0 se transporta por migración, es decir, el número de transporte de 0 es bajo. Convección: La convección es el movimiento de las especies debido a un inbalance de fuerzas. En la práctica, la convección generalmente se logra al inducir un agitador , o agitando la solución electrolítica, o por una corriente de fluido a través de la celda. A veces se obtiene al mover el electrodo. Cuando tales formas de convección forzada están presentes son el modo predominante de transporte de masa. Es posible llevar a cabo la reacción electroquímica en ausencia de convección utilizando una solución fija en un termostato, pero solo en un corto período de tiempo, digamos menos de 10 s. En una escala de tiempo más larga, la convección natural surge de pequeñas diferencias en la densidad causadas por el cambio químico en la superficie del electrodo.
Existe una ecuación que describe el flux de masa, la cual para coordenadas rectangulares y flujo unidireccional es:
En la cual J(x) es el flux molar (unidades ), el primer término del lado derecho de la igualdad es la transferencia de masa por difusión, el siguiente se debe a la migración y el tercero a la convección. Celdas electroquímicas
La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la producción de electricidad. También se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del . thumb|300px|Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de este deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl contamine los otros contenedores. Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales o semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo coste. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.
A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo sea una barra de cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce como pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas: Reacción anódica: Zn (s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- \, Reacción catódica: Cu^{2+} (aq) + 2 e^- -> Cu (s)\, Reacción neta: Zn (s) + Cu^{2+} (aq) -> Cu (s)+Zn^{2+} (aq)\, La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería: Zn (s)|Zn^{2+} (1M) || Cu^{2+} (1M) | Cu (s)\,
Este diagrama está definido por: Ánodo Cátodo electrodo negativo | electrolito || electrolito | electrodo positivo (la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente salino).
La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a cátodo.
Potenciales estándar de reducción thumb|220px|left|Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M) 4. Sifón para prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debería ser conectado. Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparándolo con un electrodo de referencia. El cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de hidrógeno cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción: H2 -> 2 H^+ (aq) + 2 e^- \, La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre un electrodo de platino. Las condiciones de este experimento se denominan "estándar" cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 atm., trabajando a una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M. En este caso se denota que: 2 H^+ (aq)(1 M) + 2 e^- -> H2 (1 atm)\,
Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de reducción. La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se está reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del potencial de la celda: Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo, lo que indica que el EEH está actuando como el ánodo en la celda. Por ejemplo, el Cu en disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de 0,337 V.