alt=|miniaturadeimagen|400x400px|Principio general de la absorción de radiación electromagnética usando luz visible como ejemplo. Una fuente de haz blanco (luz de múltiples longitudes de onda) se enfoca sobre una muestra (los pares de colores complementarios se indican con líneas de puntos amarillas). Los fotones cuya energía coincide con la brecha energética de las moléculas presentes (luz verde en el ejemplo) son absorbidos para excitar la molécula. Otros fotones se transmiten sin ser afectados y, si la radiación está en la región visible (400–700 nm), el color de la muestra es el complementario de la luz absorbida. Comparando la atenuación de la luz transmitida con la incidente se obtiene un espectro de absorción.

miniaturadeimagen|400x400px|Primera detección directa y análisis químico de la atmósfera de un exoplaneta (2001). El sodio en la atmósfera filtra la luz estelar de HD 209458 cuando el planeta gigante transita frente a la estrella.

La espectroscopía de absorción comprende un conjunto de técnicas espectroscópicas que miden la absorción de radiación electromagnética en función de la frecuencia o longitud de onda, debida a la interacción de dicha radiación con una muestra. La muestra absorbe energía (fotones) del campo radiante. La intensidad de la absorción varía con la frecuencia y esta variación constituye el espectro de absorción. La espectroscopía de absorción se aplica a lo largo de todo el espectro electromagnético.

Esta técnica se emplea en química analítica para determinar la presencia de una sustancia en una muestra y, en muchos casos, para cuantificar su concentración. La espectroscopía infrarroja y la ultravioleta-visible son particularmente comunes en aplicaciones analíticas. La espectroscopía de absorción también se utiliza en estudios de física molecular y atómica, espectroscopía astronómica y teledetección.

Existe una amplia variedad de enfoques experimentales para medir espectros de absorción. La configuración más común consiste en dirigir un haz de radiación hacia una muestra y detectar la intensidad de la radiación que la atraviesa. La energía transmitida permite calcular la absorción. La fuente, la disposición de la muestra y la técnica de detección varían significativamente según el rango de frecuencia y el objetivo del experimento.

A continuación se presentan los principales tipos de espectroscopía de absorción:

+N.ºRadiación electromagnéticaTipo espectroscópico 1 Rayos X Espectroscopía de absorción de rayos X 2 Ultravioleta-visible Espectroscopía de absorción UV-Vis 3 Infrarrojo Espectroscopía de absorción infrarroja 4 Microondas Espectroscopía de absorción de microondas 5 Ondas de radio Espectroscopía de resonancia de espín electrónicoEspectroscopía de resonancia magnética nuclear

Espectro de absorción

derecha|miniaturadeimagen|320x320px|Espectro solar con las líneas de Fraunhofer visibles

El espectro de absorción de un material es la fracción de radiación incidente absorbida por el material en un rango de frecuencias. Dicho espectro está determinado principalmenteModern Spectroscopy (Paperback) by J. Michael Hollas Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy (Paperback) by Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci Spectra of Atoms and Molecules by Peter F. Bernath por la composición atómica y molecular del material. La radiación se absorbe preferentemente a frecuencias que coinciden con la diferencia de energía entre dos estados de la mecánica cuántica de las moléculas. La absorción debida a una transición entre dos estados se denomina línea de absorción; un espectro suele estar compuesto por muchas líneas.

Las frecuencias a las que aparecen las líneas de absorción, así como sus intensidades relativas, dependen principalmente de la estructura electrónica y molecular de la muestra. Las frecuencias también dependen de las interacciones entre moléculas, la estructura cristalina en sólidos y diversos factores ambientales (temperatura, presión, campos electromagnéticos). Las líneas presentan un ancho y una forma determinados principalmente por la densidad espectral o densidad de estados del sistema.

Teoría

Las líneas de absorción se clasifican típicamente según la naturaleza del cambio cuántico inducido en la molécula o átomo. Las líneas rotacionales se producen cuando cambia el estado de rotación de una molécula y se encuentran típicamente en la región espectral de microondas. Las líneas vibracionales corresponden a cambios en el estado vibracional y se sitúan en el infrarrojo. Las líneas electrónicas corresponden a cambios en el estado electrónico y se encuentran en las regiones visible y ultravioleta. Las absorciones de rayos X están asociadas a la excitación de los electrones de capas internas en los átomos. Estos cambios pueden combinarse (por ejemplo, transiciones rovibracionales), dando lugar a nuevas líneas de absorción a la energía combinada de ambas transiciones.

La energía asociada al cambio cuántico determina principalmente la frecuencia de la línea de absorción, pero esta puede modificarse mediante varios tipos de interacciones. Los campos eléctricos y magnéticos pueden producir desplazamientos, al igual que las interacciones con moléculas vecinas. Por ejemplo, las líneas de absorción de una molécula en fase gaseosa pueden cambiar significativamente cuando la misma molécula se encuentra en fase líquida o sólida, donde interactúa más fuertemente con sus vecinas.

El ancho y la forma de las líneas de absorción están determinados por el instrumento utilizado, el material absorbente y su entorno físico. Es frecuente que las líneas tengan forma de gaussiana o lorentziana. También es común describir una línea únicamente por su intensidad y ancho, sin caracterizar completamente su forma.

La intensidad integrada (área bajo la línea de absorción) es proporcional a la cantidad de sustancia absorbente presente. También está relacionada con la temperatura y con la interacción mecánico-cuántica entre la radiación y el absorbente, cuantificada por el momento de transición, que depende del estado inferior desde el que comienza la transición y del estado superior al que está conectada.

El ancho de las líneas de absorción puede estar limitado por la resolución espectral del espectrómetro utilizado. Si el ancho observado es mayor que el límite de resolución, está determinado principalmente por el entorno del absorbente. Un absorbente líquido o sólido (donde las moléculas vecinas interactúan fuertemente) tiende a tener líneas más anchas que un gas. El aumento de temperatura o presión también tiende a ensanchar las líneas. Además, es común que varias transiciones vecinas estén lo suficientemente próximas como para que sus líneas se superpongan, resultando en una línea global aún más ancha.

Relación con el espectro de transmisión

Los espectros de absorción y transmisión contienen información equivalente y pueden transformarse matemáticamente uno en otro. Un espectro de transmisión presenta intensidades máximas en las longitudes de onda donde la absorción es más débil (mayor transmisión). Un espectro de absorción presenta intensidades máximas donde la absorción es más fuerte.

Relación con el espectro de emisión

miniaturadeimagen|400x400px|Espectro de emisión del hierro

La emisión es el proceso mediante el cual una sustancia libera energía en forma de radiación electromagnética. La emisión puede ocurrir a cualquier frecuencia en la que también pueda ocurrir la absorción, lo que permite determinar las líneas de absorción a partir de un espectro de emisión. Sin embargo, el espectro de emisión suele tener un patrón de intensidades bastante diferente, por lo que ambos no son equivalentes. El espectro de absorción puede calcularse a partir del espectro de emisión utilizando los coeficientes de Einstein.

Relación con los espectros de dispersión y reflexión

Los espectros de dispersión y reflexión de un material están influenciados tanto por su índice de refracción como por su espectro de absorción. En el contexto óptico, el espectro de absorción se cuantifica típicamente mediante el coeficiente de extinción, y los coeficientes de extinción e índice se relacionan cuantitativamente mediante las relaciones de Kramers-Kronig. Por lo tanto, el espectro de absorción puede derivarse de un espectro de reflexión o dispersión, aunque esto generalmente requiere suposiciones o modelos simplificadores, por lo que el espectro derivado es una aproximación.

Aplicaciones

miniaturadeimagen|300x300px|Comparación del espectro de absorción infrarroja del hielo de dióxido de azufre del laboratorio de la NASA con los espectros de absorción infrarroja de los hielos en la luna de Júpiter, Ío.

La espectroscopía de absorción es útil en análisis químicoJames D. Ingle Jr. and Stanley R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Prentice Hall, 1988, por su especificidad y su naturaleza cuantitativa. La especificidad de los espectros permite distinguir compuestos en una mezcla, lo que la hace valiosa en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los analizadores de gases infrarrojos identifican contaminantes en el aire distinguiéndolos del nitrógeno, oxígeno, agua y otros componentes esperados.

La especificidad también permite identificar muestras desconocidas comparando el espectro medido con una biblioteca de espectros de referencia. En muchos casos es posible obtener información cualitativa incluso si la muestra no está en la biblioteca. Los espectros infrarrojos, por ejemplo, presentan bandas de absorción características que indican la presencia de enlaces carbono-hidrógeno o carbono-oxígeno.

Un espectro de absorción puede relacionarse cuantitativamente con la cantidad de material presente mediante la ley de Beer-Lambert. La determinación de la concentración absoluta requiere conocer el coeficiente de absorción del compuesto. Este coeficiente está disponible en fuentes de referencia para algunos compuestos, o puede determinarse midiendo el espectro de un estándar de calibración de concentración conocida.

Teledetección

Una de las ventajas únicas de la espectroscopía es que puede realizar mediciones sin contacto entre el instrumento y la muestra. La radiación que viaja entre la muestra y el instrumento contiene la información espectral, permitiendo mediciones en forma remota. Esto es valioso en entornos tóxicos o peligrosos, sin riesgo para el operador o el instrumento, y evita la contaminación cruzada.

Las mediciones remotas presentan desafíos adicionales frente a las de laboratorio. El espacio entre la muestra y el instrumento puede tener absorciones espectrales propias que enmascaren o interfieran con el espectro de la muestra. Estas interferencias de fondo pueden variar con el tiempo. Además, la fuente de radiación suele ser ambiental (luz solar, radiación térmica de objetos cálidos), lo que obliga a distinguir la absorción espectral de los cambios en el espectro de la fuente.

Para simplificar estos problemas, la espectroscopía de absorción óptica diferencial ha ganado popularidad al centrarse en las características de absorción diferencial y omitir la absorción de banda ancha (como la extinción por aerosoles y la dispersión de Rayleigh). Este método se aplica a mediciones terrestres, aéreas y satelitales, permitiendo recuperar perfiles de gases traza en la estratosfera y troposfera.

Astronomía

derecha|miniaturadeimagen|400x400px|Espectro de absorción observado por el telescopio espacial Hubble