300px|miniaturadeimagen|Ollas a presión contienen agua sobrecalentada, que cuece la comida más rápido que el agua hirviendo.
La expresión agua sobrecalentada se refiere al agua cuya temperatura está comprendida entre el punto de ebullición (100 °C) y la temperatura crítica (374 °C) y que se mantiene líquida por efecto de la presión. También se conoce como agua subcrítica y agua caliente a presión.
El agua sobrecalentada a que se refiere el presente artículo se mantiene líquida debido a que se somete a presión cuando sobrepasa el punto de ebullición, o porque se calienta en un depósito cerrado, con un espacio superior, donde el agua líquida está en equilibrio con el vapor a presión de saturación. No se trata de agua a presión atmosférica por encima de su punto de ebullición normal, que no ha hervido, debido a la falta de sitios de nucleación (lo que a veces ocurre cuando se calientan de líquidos en el microondas) para la que también se utiliza el término sobrecalentamiento.
Muchas de las propiedades anómalas del agua se deben a enlaces de hidrógeno muy fuertes. En una amplia gama de temperaturas de sobrecalentamiento, los enlaces de hidrógeno se rompen, cambiando sus propiedades más de lo que normalmente se esperaría mediante un aumento de temperatura por sí solo. El agua se convierte de hecho en menos polar y se comporta más como un disolvente orgánico, como el metanol o el etanol. En ella aumenta notablemente la solubilidad de los materiales orgánicos y gases, y puede actuar como un disolvente, reactivo o catalizador en aplicaciones industriales y de análisis, incluida la destilación, reacciones químicas y la limpieza.
Cambio de las propiedades con la temperatura Todos los materiales cambian con la temperatura, pero los cambios que muestra el agua son mucho mayores de lo esperado a partir del aumento de temperatura por sí solo. La viscosidad y la tensión superficial del agua bajan y la difusividad aumenta, al aumentar la temperatura.Chaplin, Martin (2008-01-04). "Explicación de las anomalías físicas del agua" (en inglés). London South Bank University. Consultado el 2008-01-15 La autoionización del agua aumenta con la temperatura, y la pKw a 250 °C está más cerca de 11 que el más familiar 14 a 25 °C. Eso significa que la concentración de iones hidronio (H3 O+) es más alta, y por lo tanto el pH es menor (aunque el nivel de hidróxido (OH-) se incremente en la misma cantidad lo que debería suponer que el agua siga siendo neutral). También aumenta con la temperatura el calor específico a presión constante, desde 4,187 kJ/kg a 25 °C a 8,138 kJ/kg a los 350 °C. La constante dieléctrica (permitividad relativa) disminuye significativamente a medida que aumenta la temperatura, que tiene un efecto importante sobre el comportamiento del agua a altas temperaturas.Clifford, AA (2008-01-04). . Consultado el 2008-01-15.
Explicación del comportamiento anómalo El agua tiene una molécula polar, en la que los núcleos de carga positiva y negativa se separan. Si se aplica un campo eléctrico, las moléculas se alinean con el campo. En el agua, la extensa red de los puentes de hidrógeno tiende a oponerse a esta alineación, y el grado en que esto ocurre se mide por la permitividad relativa. En el agua, los cambios de polaridad se transforman rápidamente en cambios de la orientación de los enlaces de hidrógeno enlazados, y por lo tanto el agua tiene una permitividad relativa alta, alrededor de 80 °C a temperatura ambiente. Esto permite al agua disolver las sales, ya que el campo eléctrico de atracción entre los iones se reduce en alrededor de 80 °C veces. A medida que aumenta la temperatura, el movimiento térmico de las moléculas trastorna la red de enlaces de hidrógeno, y por lo tanto disminuye la permisividad relativa con la temperatura, a alrededor del 7 °C a la temperatura crítica. A 205 °C, la constante dieléctrica relativa se reduce a 33 °C, la misma que el metanol a temperatura ambiente. Así, entre 100 °C y 200 °C el agua se comporta como una mezcla de agua y metanol. La ruptura de los enlaces de hidrógeno también es causa de gran parte del comportamiento anómalo del agua sobrecalentada, así como de la energía extra que debe suministrarse para romper esos enlaces (aumento del calor específico), y de que las moléculas se muevan más libremente (efectos en la viscosidad, la difusividad y la tensión superficial)
Solubilidad en agua sobrecalentada Compuestos orgánicos Las moléculas orgánicas muestran a menudo un espectacular aumento de la solubilidad en agua al aumentar la temperatura, en parte debido a los cambios de polaridad descrito anteriormente, y también porque la solubilidad de las sustancias moderadamente solubles tiende a aumentar con la temperatura ya que tienen una alta entalpía de solución. Por lo tanto las sustancias que generalmente se consideran "insolubles" puede ser muy solubles en agua sobrecalentada. La solubilidad de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) aumenta cinco veces entre 25 °C y 225 °C,Miller, DJ, Hawthorne, SB; Gizir, AM; Clifford, AA (1998). "Solubilidad de los hidrocarburos aromáticos policíclicos en agua subcrítica de 298 K a 498 K". Diario de Ingeniería Química de datos (American Chemical Society) Consultado el 2008-01-14. el naftaleno, por ejemplo, forma una solución del 10% en peso en agua a 270 °C, y la variación de la solubilidad de un plaguicida con clorantonil a distintas temperaturas se muestra en la tabla de abajo. + Solubilidad del Chloranthonil en agua T (°C)Fracción molar50 5.41 x 10-8100 1.8 x 10-61506.43 x 10-52001.58 x 10-3
Así, el agua sobrecalentada puede utilizarse para procesar muchos compuestos orgánicos con importantes beneficios ambientales en comparación con el uso de disolventes orgánicos convencionales.
Sales A pesar de la reducción de la permisividad relativa, muchas sales siguen siendo muy solubles en agua sobrecalentada cuando se acerca al punto crítico. El cloruro de sodio, por ejemplo, se disuelve entre un 37 y un 300% en peso °C.Letcher, Trevor M. (2007). Termodinámica, la solubilidad y el medio ambiente. Elsevier. pp. Página 60. Según se aproxima el punto crítico, la solubilidad disminuye notablemente a unos pocos ppm, y las sales son poco solubles en agua supercrítica. Algunas sales muestran una reducción de la solubilidad con la temperatura, aunque este comportamiento es más raro.
Gases Se suele considerar que la solubilidad de los gases en el agua disminuye con la temperatura, pero esto solamente ocurre hasta una cierta temperatura, luego aumenta la solubilidad de nuevo. Para el nitrógeno, el punto de solubilidad mínimo se da a 74 °C y para el oxígeno a 94 °C."Guideline on the Henry’s constant and vapor-liquid distribution constant for gases in H2O and D2O at high temperatures". Asociación Internacional para las propiedades del agua y de vapor. Septiembre de 2004. Consultado el 2008-01-14. Por lo tanto los gases son muy solubles en agua sobrecalentada a presiones elevadas. Por encima de la temperatura crítica, el agua es totalmente miscible con todos los gases. En particular, el incremento de la solubilidad del oxígeno, permite utilizar el agua sobrecalentada para procesos de oxidación húmeda.
Corrosión El agua sobrecalentada puede ser más corrosiva que el agua a temperaturas ordinarias, y para temperaturas superiores a 300 °C pueden ser necesarios recipientes de aleaciones especialmente resistentes a la corrosión, en función de otros componentes disueltos en el agua. Sin embargo se ha descrito el uso continuado de tubos de acero al carbono durante 20 años a 282 °C, sin corrosión importante,Burnham, Robert N., et al. (2001). "Medición del flujo de agua sobrecalentada en las tuberías de purga en MP2 usando un método de ultrasonido de pinza" . Panametrix . Consultado el 2008-01-14 y los recipientes de acero inoxidable mostraron sólo una ligera alteración después de 40-50 usos a temperaturas de hasta 350 °C.Holliday, Russel L.; Yong, BYM, Kolis, JW, (1998). "Síntesis orgánica en agua subcrítica. Oxidación de alquilos aromáticos". Diario de fluidos supercríticos (Elsevier) 12: 255-260. Consultado el 2008-01-12. El grado de corrosión que se puede tolerar depende del uso, e incluso, con el tiempo pueden fallar aleaciones resistentes a la corrosión. La corrosión de un tubo en U Inconel en un intercambiador de calor fue causa de un accidente en una central nuclear."Corrosion seen as A-plant accident cause". New York Times. New York Times. 2000-03-03. Consultado el 2008-01-15. Por lo tanto, para el uso ocasional o experimental, los tipos normales de acero inoxidable probablemente son aceptables con vigilancia continua, pero para aplicaciones críticas y para partes de sistemas difíciles, debe tenerse un cuidado especial en la selección de materiales.
Efectos de la presión A temperaturas por debajo de 300 °C el agua es bastante incompresible, lo que significa que la presión tiene poco efecto sobre las propiedades físicas del agua, siempre que sea suficiente para mantener el estado líquido. Esta presión viene dada por la presión de saturación del vapor, y se puede consultar en las tablas de vapor, o calcularlo.Clifford, AA (2007-12-04). "Superheated water: more details" . Consultado el 2008-01-12. Como indicación, la presión de vapor saturado a 121 °C es de 100 kPa, a 150 °C es de 470 kPa, y a 200 °C es de 1 550 kPa. El punto crítico es de 21,7 MPa a una temperatura de 374 °C por encima del cual el agua está en estado supercrítico y no sobrecalentada. Ya por encima de 300 °C, el agua comienza a comportarse como un líquido casi crítico, y las propiedades físicas, tales como la densidad, comienzan a cambiar más significativamente con la presión. También parece haber constancia de que, con agua sobrecalentada por debajo de 300 °C, una presión mayor aumenta la tasa de extracciones, pero esto podría deberse más al efecto sobre el sustrato, en particular cuando se trata de sustancias vegetales, que a las propiedades del agua.
Energía necesaria La energía necesaria para calentar el agua es muy inferior a la necesaria para vaporizarla, por ejemplo para la destilación por vaporKing, Jerry W. "Poster 12. Pressurized water extraction: resources and techniques for optimizing analytical applications, Image 13". Los Alamos National Laboratories. Consultado el 2008-01-12. y además es más fácil de reciclar utilizando intercambiadores de calor. La energía necesaria puede calcularse a partir de tablas. Por ejemplo, para calentar agua a 25 °C a vapor a 250 °C a 1 atm se requieren 2869 kJ/kg. Para calentar el agua a 25 °C hasta agua líquida a 250 °C a 5 MPa se necesitan solamente 976 kJ/kg. También es posible recuperar gran parte del calor (aproximadamente un 75%) del agua sobrecalentada, y por lo tanto la energía necesaria para la obtención de agua sobrecalentada es la sexta parte de la necesaria para la destilación por vaporización. Esto significa también que la energía contenida en el agua sobrecalentada es suficiente para vaporizar el agua al descomprimirse. En el ejemplo anterior, sólo el 30% del agua se convierte en vapor en la descompresión desde 5 MPa a la presión atmosférica.
Extracción