Se dice que una reacción química única es autocatalítica si uno de los productos de reacción es también un catalizador para la misma reacción o una reacción acoplada. Tal reacción se llama reacción autocatalítica. Se puede decir que un conjunto de reacciones químicas es "colectivamente autocatalítico" si varias de esas reacciones producen, como productos de reacción, catalizadores de suficientes otras reacciones para que todo el conjunto de reacciones químicas sea autosuficiente dado un aporte de energía y moléculas alimenticias (ver conjunto autocatalítico).

Reacciones químicas

Una reacción química de dos reactivos y dos productos se puede escribir como

donde las letras griegas son coeficientes estequiométricos y las letras latinas mayúsculas representan especies químicas. La reacción química procede tanto en dirección hacia adelante como hacia atrás. Esta ecuación se generaliza fácilmente a cualquier cantidad de reactivos, productos y reacciones.

Equilibrio químico En el equilibrio químico, las velocidades de reacción directa e inversa son tales que cada especie química se crea al mismo ritmo que se destruye. En otras palabras, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa.

Aquí, los paréntesis indican la concentración de la especie química, en moles por litro, y k+ y k- son constantes de velocidad.

Lejos del equilibrio Lejos del equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa ya no se equilibran y la concentración de reactivos y productos ya no es constante. Por cada reacción hacia adelante Las moléculas de A son destruidas. Por cada reacción inversa Se crean moléculas de A. En el caso de un paso de reacción elemental, el orden de reacción en cada dirección es igual a la molecularidad, de modo que la tasa de cambio en el número de moles de A es entonces

Este sistema de ecuaciones tiene un único punto fijo estable cuando las tasas directas y las tasas inversas son iguales (cuando para cada especie). Esto significa que el sistema evoluciona al estado de equilibrio, y este es el único estado al que evoluciona. derecha|miniaturadeimagen|256x256px| Variación sigmoidea de la concentración del producto en reacciones autocatalíticas Las reacciones autocatalíticas son aquellas en las que al menos uno de los productos es un reactivo. Quizás se pueda escribir la reacción autocatalítica más simple.

con las ecuaciones de velocidad (para una reacción elemental)

.

En esta reacción, una molécula de la especie A interactúa con una molécula de la especie B. La molécula A se convierte en una molécula B. El producto final consiste en la molécula B original más la molécula B creada en la reacción.

La característica clave de estas ecuaciones de velocidad es que no son lineales; el segundo término a la derecha varía según el cuadrado de la concentración de B. Esta característica puede conducir a múltiples puntos fijos del sistema, al igual que una ecuación cuadrática puede tener múltiples raíces. Múltiples puntos fijos permiten múltiples estados del sistema. Un sistema existente en múltiples estados macroscópicos es más ordenado (tiene una entropía más baja) que un sistema en un solo estado.

Las concentraciones de A y B varían en el tiempo de acuerdo con

y

.

El gráfico para estas ecuaciones es una curva sigmoidea (específicamente una función logística), que es típica de las reacciones autocatalíticas: estas reacciones químicas proceden lentamente al comienzo (el período de inducción) porque hay poco catalizador presente, la velocidad de reacción aumenta progresivamente a medida que la reacción continúa a medida que aumenta la cantidad de catalizador y luego se ralentiza nuevamente a medida que disminuye la concentración de reactivo. Si la concentración de un reactivo o producto en un experimento sigue una curva sigmoidea, la reacción puede ser autocatalítica.

Estas ecuaciones cinéticas se aplican, por ejemplo, a la hidrólisis catalizada por ácido de algunos ésteres a ácidos carboxílicos y alcoholes. Debe haber al menos algo de ácido presente inicialmente para iniciar el mecanismo catalizado; si no, la reacción debe comenzar por un camino alternativo no catalizado que generalmente es más lento. Las ecuaciones anteriores para el mecanismo catalizado implicarían que la concentración del producto ácido permanece cero para siempre.

Creación de orden

Antecedentes La segunda ley de la termodinámica establece que el trastorno (entropía) de un sistema físico o químico y sus alrededores (un sistema cerrado) debe aumentar con el tiempo. Los sistemas que se dejan solos se vuelven cada vez más aleatorios, y la energía ordenada de un sistema como el movimiento uniforme se degrada finalmente al movimiento aleatorio de las partículas en un baño de calor.

Sin embargo, hay muchos casos en los que los sistemas físicos se vuelven emergentes u ordenados espontáneamente. Por ejemplo, a pesar de la destrucción que causan, los huracanes tienen un movimiento de vórtice muy ordenado en comparación con el movimiento aleatorio de las moléculas de aire en una habitación cerrada. Aún más espectacular es el orden creado por los sistemas químicos; El más dramático es el orden asociado con la vida.

Esto es consistente con la Segunda Ley, que requiere que el desorden total de un sistema y sus alrededores aumente con el tiempo. El orden se puede crear en un sistema mediante una disminución aún mayor en el orden de los alrededores del sistema. En el ejemplo de los huracanes, los huracanes se forman a partir de un calentamiento desigual dentro de la atmósfera. La atmósfera de la Tierra está lejos del equilibrio térmico. El orden de la atmósfera de la Tierra aumenta, pero a expensas del orden del sol. El sol se está volviendo más desordenado a medida que envejece y arroja luz y material al resto del universo. El desorden total del sol y la tierra aumenta a pesar del hecho de que se generan huracanes ordenados en la tierra.

Un ejemplo similar existe para los sistemas químicos vivos. El sol proporciona energía a las plantas verdes. Las plantas verdes son alimento para otros sistemas químicos vivos. La energía absorbida por las plantas y convertida en energía química genera un sistema en la tierra que está ordenado y lejos del equilibrio químico. Aquí, la diferencia del equilibrio químico está determinada por un exceso de reactivos sobre la cantidad de equilibrio. Una vez más, el orden en la tierra se genera a expensas del aumento de entropía del sol. La entropía total de la tierra y el resto del universo aumenta, de acuerdo con la Segunda Ley.

Algunas reacciones autocatalíticas también generan orden en un sistema a expensas de su entorno. Por ejemplo, (reacciones reloj) tienen intermedios cuyas concentraciones oscilan en el tiempo, correspondiente al orden temporal. Otras reacciones generan separación espacial de especies químicas correspondientes al orden espacial. Las reacciones más complejas están involucradas en las rutas metabólicas y las redes metabólicas en los sistemas biológicos.

La transición al orden a medida que aumenta la distancia desde el equilibrio no suele ser continua. El orden generalmente aparece abruptamente. El umbral entre el trastorno del equilibrio químico y el orden se conoce como transición de fase. Las condiciones para una transición de fase se pueden determinar con la maquinaria matemática de la termodinámica del no equilibrio.

Orden temporal Una reacción química no puede oscilar sobre una posición de equilibrio final porque la segunda ley de la termodinámica requiere que un sistema termodinámico se acerque al equilibrio y no retroceda. Para un sistema cerrado a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs debe disminuir continuamente y no oscilar. Sin embargo, es posible que las concentraciones de algunos intermedios de reacción oscilen, y también que oscile la velocidad de formación de productos.Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms (2nd ed., McGraw-Hill 2002) p.190

Ejemplo idealizado: ecuación de Lotka-Volterra

Considere un conjunto acoplado de dos reacciones autocatalíticas en las que la concentración de uno de los reactivos A es mucho mayor que su valor de equilibrio. En este caso, la velocidad de reacción directa es mucho mayor que la velocidad inversa que podemos descuidar las velocidades inversas.

con las ecuaciones de velocidad

.

Aquí, hemos descuidado el agotamiento del reactivo A, ya que su concentración es muy grande. Las constantes de velocidad para las tres reacciones son , y , respectivamente.

Este sistema de ecuaciones de velocidad se conoce como la ecuación de Lotka-Volterra y se asocia más estrechamente con la dinámica de la población en las relaciones depredador-presa. Este sistema de ecuaciones puede producir concentraciones oscilantes de los intermedios de reacción X e Y. La amplitud de las oscilaciones depende de la concentración de A (que disminuye sin oscilación). Tales oscilaciones son una forma de orden temporal emergente que no está presente en equilibrio.

Otro ejemplo idealizado: Brusselator Otro ejemplo de un sistema que demuestra el orden temporal es el Brusselator (consulte la referencia de Prigogine). Se caracteriza por las reacciones.

con las ecuaciones de velocidad

donde, por conveniencia, las constantes de velocidad se han establecido en 1. derecha|miniaturadeimagen|350x350px| El Brusselator en el régimen inestable. A = 1. B = 2.5. X (0) = 1. Y (0) = 0. El sistema se acerca a un ciclo límite. Para B <1 + A, el sistema es estable y se acerca a un punto fijo. El Brusselator tiene un punto fijo en

.

El punto fijo se vuelve inestable cuando

conduciendo a una oscilación del sistema. A diferencia de la ecuación de Lotka-Volterra, las oscilaciones del Brusselator no dependen de la cantidad de reactivo presente inicialmente. En cambio, después de un tiempo suficiente, las oscilaciones se acercan a un ciclo límite. Dynamics of the Brusselator

Orden espacial Un ejemplo idealizado de ruptura espacial de simetría espontánea es el caso en el que tenemos dos cajas de material separadas por una membrana permeable para que el material pueda difundirse entre las dos cajas. Se supone que hay Brusselators idénticos en cada caja con condiciones iniciales casi idénticas.

Aquí, los subíndices numéricos indican en qué caja está el material. Hay términos adicionales proporcionales al coeficiente de difusión D que explican el intercambio de material entre cajas.

Si el sistema se inicia con las mismas condiciones en cada caja, entonces una pequeña fluctuación conducirá a la separación de materiales entre las dos cajas. Una caja tendrá un predominio de X y la otra tendrá un predominio de Y.

Ejemplos reales Ejemplos reales de reacciones de reloj son la reacción de Belousov-Zhabotinsky (reacción BZ), la reacción de Briggs-Rauscher, la reacción de Bray-Liebhafsky y la reacción del reloj de yodo. Estas son reacciones oscilatorias, y la concentración de productos y reactivos se puede aproximar en términos de oscilaciones amortiguadas.

La reacción más conocida, la reacción BZ, se puede crear con una mezcla de bromato de potasio (KBrO3) ácido malónico (CH2(COOH)2) y sulfato de manganeso (MnSO4)preparado en una solución calentada con ácido sulfúrico (H2SO4)como solvente.

Ejemplo de óptica Otro sistema autocatalítico es uno impulsado por luz acoplada a reacciones de fotopolimerización. En un proceso denominado autocatálisis óptica, se crea una retroalimentación positiva entre la intensidad de la luz y la tasa de fotopolimerización, a través de aumentos inducidos por la polimerización en el índice de refracción. La preferencia de la luz por ocupar regiones de mayor índice de refracción da como resultado una fuga de luz en regiones de mayor peso molecular, lo que amplifica la reacción fotoquímica. La retroalimentación positiva puede expresarse como: