thumb|Diagrama de una disolución acuosa. Si una disolución acuosa se encuentra en el punto a y se reduce la temperatura, se congelará en el punto b por debajo de 0 °C que corresponde al agua pura. Se observa que la temperatura de congelación de la disolución sigue una curva descendente a medida que aumenta la molalidad. Se conoce como descenso crioscópico o depresión del punto de fusión a la disminución de la temperatura del punto de congelación que experimenta una disolución respecto a la del disolvente puro.
Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica, tienen una temperatura de congelación inferior al disolvente puro. La magnitud del descenso crioscópico, , viene dada por la diferencia de temperaturas de congelación (o de fusión) del disolvente puro y de la disolución, y , respectivamente:
El descenso crioscópico es una de las propiedades coligativas, es decir, la magnitud del descenso depende de la relación entre el número de las partículas de soluto y las de disolvente. Por lo tanto, para un disolvente determinado, muy frecuentemente el agua, solo depende del número de partículas de soluto disuelto y no de su naturaleza. Cualquier soluto, a igual molalidad, produce el mismo efecto. Por ejemplo, el descenso crioscópico producido al añadir glucosa a una disolución es equivalente al que se consigue al añadir igual masa de fructosa en lugar de glucosa, pues al ser sustancias cuya masa molecular es idéntica el número de partículas añadido a la disolución sería exactamente el mismo, a pesar de tratarse de azúcares de naturaleza distinta.
En la figura adjunta se representa el diagrama de fases de una disolución acuosa. Si una disolución acuosa se encuentra en el punto a y se reduce la temperatura, se congelará parcialmente en el punto b por debajo de la temperatura de 0 °C, correspondiente a la temperatura de congelación del agua pura. Se observa que la temperatura de congelación de la disolución sigue una curva descendente a medida que aumenta la molalidad. La congelación será parcial, ya que congela primero solo parte del agua, quedando otra sin congelar donde se concentra el soluto. Esta mayor concentración produce un descenso crioscópico adicional en la parte no congelada que, si la temperatura sigue bajando volverá a congelarse parcialmente, repitiéndose este proceso de congelación parcial-concentración-descenso crioscópico adicional a lo largo de la curva b-c, hasta llegar al punto eutéctico de la mezcla, representado como c, donde el incremento de concentración del soluto ya no produce nuevo descenso crioscópico y solidifica el conjunto.
Las primeras investigaciones sobre este fenómeno se deben al químico francés François-Marie Raoult y datan de 1882. Raoult definió una ecuación experimental que reproduce bien los datos que se obtienen a bajas concentraciones, donde la curva se aproxima a una recta. Otros científicos, entre los que destacan Jacobus Henricus van 't Hoff, Wilhelm Ostwald y Ernst Otto Beckmann, ampliaron posteriormente los estudios sobre el descenso crioscópico.
La aplicación del descenso crioscópico fue esencial para el estudio de las propiedades de las sustancias, ya que permitió la determinación de sus masas moleculares de forma precisa. También fue fundamental para la confirmación de la teoría de la disociación electrolítica de Arrhenius y para la determinación de coeficientes de actividad.
El descenso crioscópico ha encontrado aplicaciones prácticas fuera de los laboratorios de investigación, como en el uso de anticongelantes para evitar que los circuitos de refrigeración de los motores de los vehículos o los mismos combustibles se congelen cuando las temperaturas bajan en invierno, para la determinación de la adulteración de la leche con agua, para la preparación de disoluciones en la industria farmacéutica, para análisis clínicos de sangre y orina, etc.
Historia
El químico francés François-Marie Raoult estudió las propiedades de las disoluciones con diversos disolventes, como agua, benceno o ácido acético, y publicó sus resultados en 1882. En ese trabajo explicó que los solutos disminuyen las temperaturas del punto de congelación de las disoluciones y que la variación experimentada de la temperatura solo es proporcional a la cantidad de soluto disuelto expresada en fracción molar y no depende de su naturaleza.
Con esas investigaciones, Raoult puso a disposición de los químicos un nuevo método analítico de determinación de masas moleculares de sustancias disueltas. Así, la ley de Raoult del descenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación de masas moleculares de sustancias orgánicas, especialmente tras haber sido mejorado por el alemán Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados, entre otros, por Jacobus Henricus van 't Hoff y Wilhelm Ostwald, como apoyo para la hipótesis de la disociación electrolítica en las disoluciones, además de permitir a Svante August Arrhenius disponer de pruebas experimentales para su teoría de la disociación electrolítica.
Jacobus Henricus van 't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas de las disoluciones publicado en 1885.Van't Hoff, J. H.. L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux ou dessus à l'état dilué, 1885. En ese trabajo observó que un extenso grupo de disoluciones no obedecía las leyes simples que había descubierto Raoult, incluso variando las diluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos electrolitos, condujeron a van 't Hoff a introducir el llamado «factor de van 't Hoff», un factor empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en electrolitos.
Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica, a la que llamó crioscopia, a partir de las palabras griegas κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que significa mirar, examinar u observar).
Causas del descenso crioscópico
thumb|Termómetro diferencial de Beckmann. El descenso crioscópico se puede explicar a partir de la variación de entropía que se produce durante el cambio de fase. La entropía es una medida del desorden del sistema. Así, un sólido puro está más ordenado que un líquido puro, y por lo tanto, este último tiene una mayor entropía, un mayor desorden. El desorden se debe a que las partículas (moléculas, átomos o iones) de un sólido ocupan una posición fija y solo vibran alrededor de esa posición. Por el contrario, en un líquido las partículas están en movimiento y no tienen una posición determinada. Una disolución líquida tiene más desorden que un líquido puro ya que en la disolución, además de las partículas del disolvente en movimiento, también se encuentran las partículas de soluto en movimiento, lo que hace que el sistema esté más desordenado. Podemos ordenar los sistemas de más a menos entropía:
La variación de entropía que se produce durante un cambio de estado, en este caso de líquido a sólido, es la diferencia de entropía entre los estados final e inicial. En el caso de un disolvente puro, la variación corresponde a la diferencia de entropía entre el disolvente sólido y el disolvente líquido y se le llamará ∆fusS*; en el caso de una disolución, la variación de entropía es la diferencia entre la entropía del disolvente sólido y la disolución, y se le llamará ∆fusS. Esta última es superior a la primera porque la disolución tiene más entropía que el disolvente líquido. Por lo tanto:
Por otro lado, la congelación es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene lugar con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a la temperatura y presión de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que se produce con la entalpía de cambio de fase (calor latente), ∆fusH, y la temperatura, Tfus, según la ecuación:
Dado que la variación de la entalpía, ∆fusH, es constante, tanto en el paso del disolvente líquido a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se obtiene que si la variación de entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase deberá ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la mayor variación de entropía de la congelación del disolvente de la disolución. Matemáticamente se demuestra:
Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que las del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que el disolvente líquido puro. A mayor concentración de soluto, mayor desorden, mayor entropía en la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor descenso crioscópico.
Ecuaciones Disoluciones diluidas de no electrolitos thumb|Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de etanol en función de la molalidad, donde se observa la curva experimental en rojo y la recta que se obtiene de aplicar la ecuación de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es válida hasta concentraciones de aproximadamente 3 molal.
Raoult, de forma experimental, llegó a deducir lo que se conoce como Ley de Raoult del descenso crioscópico para el caso del descenso crioscópico de disoluciones diluidas con solutos que no se disocian, es decir, no electrolitos. La ecuación de dicha ley es:
donde: es la diferencia entre la temperatura de congelación del disolvente puro y la temperatura de congelación de la disolución. es la constante crioscópica, una constante que es característica del disolvente y viene dada por la siguiente expresión:
donde R es la constante universal de los gases, mientras que y son la temperatura de fusión y la entalpía de fusión por unidad de masa del disolvente puro, respectivamente. es la molalidad del soluto, es decir, los moles de soluto por kilogramo de disolvente. La concentración se expresa en molalidad porque es más práctico a la hora de realizar medidas, aunque para ser exactos se debería expresar en función de la fracción molar, como lo demostró Raoult.
Disoluciones diluidas de electrolitos thumb|Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de cloruro de calcio en función de la molalidad.
Las anomalías descubiertas por Jacobus Henricus van 't Hoff, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos electrolitos, le condujeron a introducir el llamado factor de van't Hoff. Se trata de un factor empírico simbolizado por i que se define como el cociente entre el valor experimental de la propiedad coligativa medida y el valor teórico que se deduce de las ecuaciones de Raoult.
De esta forma, la nueva ecuación para el descenso crioscópico tomó la siguiente forma:
El factor i fue explicado por el químico sueco Svante August Arrhenius cuando desarrolló entre 1883 y 1887 la teoría de la disociación electrolítica, según la cual las moléculas de los electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente, capaces de transportar la corriente eléctrica, existiendo un equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones. Por tanto, en disolución hay más partículas que las que se han disuelto, ya que estas se rompen, se disocian, en partes más pequeñas. El ascenso ebulloscópico, como el resto de propiedades coligativas, depende del número total de partículas en disolución, de manera que en una disolución de electrolitos tendremos más partículas que las disueltas, las cuales se han de tener en cuenta para calcular la molalidad total. Por ejemplo, se puede suponer un electrolito binario como el cloruro de calcio, CaCl2, que alcanza el equilibrio de disociación en agua según la siguiente ecuación: CaCl2 <=> Ca^{2+}(aq) + 2 Cl^{-}(aq)
En disolución, por tanto, hay más partículas que las disueltas inicialmente porque parte de estas se han disociado en iones. En la figura se observa que los datos experimentales se desvían mucho de la predicción de la Ley de Raoult.
Disoluciones reales