El ángulo cónico de Tolman cuantifica el efecto estérico de las fosfinas. Dicho ángulo se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a 2.28Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de Van der Waals de los átomos más externos del substituyente. En caso de que el substituyente pueda tener múltiples disposiciones espaciales se coloca de manera que forme el cono de menor tamaño.
thumb|250px Esta cuantificación es vital ya que el tamaño del ligando afecta a la reactividad del centro metálico.
La tendencia de una fosfina a disociarse de un metal está directamente relacionada con su tamaño; lo que hace que sea muy importante en el ámbito de la catálisis para crear posiciones vacantes sobre el metal.
Se encuentra un ejemplo concreto del efecto del tamaño de las fosfinas en la reacción de hidroformilación con compuestos de Rh y monofosfinas PR3, donde se observa que un aumento del ángulo cónico de Tolman conduce a una mayor selectividad en el aldehído lineal. Cuando el tamaño de la fosfina es demasiado grande la proporción de aldehído lineal decrece debido a efectos estéricos que impiden la formación especies con más de un ligando coordinado.
El término fue introducido por , un químico investigador en Dupont. Originalmente aplicado a las fosfinas, los ángulos cónicos se determinaron originalmente tomando medidas a partir de precisos modelos físicos de ellos.
Ángulos de Tolman ligando ángulo (grados) PH3 87 PH2Ph 101 P(OCH2)3CR 101 PF3 104 P(OCH3)3 107 dmpe 107 depe 115 P(CH3)3 118 dppm 121 PMe2Ph 122 dppe 125 dppp 127 P(CH2CH3)3 132 dcpe 142 P(C6H5)3 145 PPh2(t-Bu) 157 P(ciclo-C6H11)3 170 PPH(t-Bu)2 170 P(t-Bu)3 182 P(C6F5)3 184 P(2,4,6-Me3C6H2)3 212
Notas
Referencias
Categoría:Compuestos de fósforo Categoría:Estereoquímica Categoría:Química organometálica Tolman, ángulo Categoría:Ciencia y tecnología de Estados Unidos del siglo XX Categoría:Ciencia de 1970 Categoría:Estados Unidos en 1970