thumbnail|300px|Ejemplo de enlace de hidrógeno autoensamblado molecular reportado por Meijer y colaboradores. thumb|300px|Enlace de hidrógeno intramolecular en la acetilacetona, que ayuda a estabilizar el tautómero enol. El enlace de hidrógeno es la fuerza eminentemente electrostática atractiva entre un átomo electronegativo y un átomo de hidrógeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo. Resulta de la formación de una fuerza carga-dipolo con un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, oxígeno o flúor (de ahí el nombre de "enlace de hidrógeno"), que no debe confundirse con un enlace covalente a átomos de hidrógeno. La energía de un enlace de hidrógeno (típicamente de 5 a 30 kJ/mol) es significativamente menor a la de los enlaces covalentes débiles (155 kJ/mol), y un enlace covalente típico es solo 20 veces más fuerte que un enlace de hidrógeno intermolecular. Estas ligazones pueden ocurrir entre moléculas (intermolecularidad), o entre diferentes partes de una misma molécula (intramolecularidad). El enlace de hidrógeno es una fuerza electrostática dipolo-dipolo fija muy fuerte cuando están muchas moléculas unidas, ya que da gran estabilidad, pero más débil que el enlace covalente o el enlace iónico. La fuerza del enlace de hidrógeno se ubica en algún lugar intermedio entre un enlace covalente y una fuerza de Van der Waals (fuerza de dispersión). Este tipo de unión ocurre tanto en moléculas inorgánicas tales como el agua, y en moléculas orgánicas como el ADN.
El enlace de hidrógeno intermolecular es responsable del punto de ebullición alto del agua (100 °C). Esto es debido al fuerte enlace de hidrógeno, en contraste a los otros hidruros de calcógenos. El enlace de hidrógeno intramolecular es responsable parcialmente de la estructura secundaria, estructura terciaria y estructura cuaternaria de las proteínas y ácidos nucleicos.
Enlace Un átomo de hidrógeno unido a un átomo relativamente electronegativo es un átomo donante del enlace de hidrógeno. Este átomo electronegativo puede ser flúor, oxígeno o nitrógeno. Un átomo electronegativo tal como el flúor, oxígeno o nitrógeno es un «aceptor» de enlace de hidrógeno, sin importar si está enlazado covalentemente o no a un átomo de hidrógeno. Un ejemplo de un donante de enlace de hidrógeno es el etanol, que tiene un átomo de hidrógeno enlazado covalentemente al oxígeno; un ejemplo de «aceptor» de enlace de hidrógeno que no tiene un átomo de hidrógeno enlazado covalentemente a él es el átomo de oxígeno en el éter dietílico.
thumb|300px|right|Ejemplos de grupos donantes de enlace de hidrógeno, y grupos «aceptores» de enlace de hidrógeno. thumb|200px|Los ácidos carboxílicos suelen formar dímeros en la fase de vapor. El carbono también puede participar en enlaces de hidrógeno, cuando el átomo de carbono está enlazado a algunos átomos electronegativos, como en el caso de cloroformo, CHCl3. El átomo electronegativo atrae la nube electrónica alrededor del núcleo de hidrógeno y, al descentralizar la nube, deja al átomo con una carga positiva parcial. Debido al pequeño tamaño del hidrógeno en comparación a otros átomos y moléculas, la carga resultante, aunque solo parcial, representa una gran densidad de carga. Un enlace de hidrógeno resulta cuando esta densidad de carga positiva fuerte atrae a un par libre de electrones de otro heteroátomo, que se convierte en el «aceptor» de enlace de hidrógeno.
El enlace de hidrógeno suele ser descrito como una interacción electrostática dipolo-dipolo. Sin embargo, también tiene algunas características del enlace covalente: es direccional, fuerte, produce distancias interatómicas menores que la suma de los radios de van der Waals, y usualmente involucra un número limitado de compañeros de interacción, que puede ser interpretado como un tipo de valencia. Estas características covalentes son más significativas cuando los «aceptores» se unen a átomos de hidrógeno de donantes más electronegativos.
La naturaleza parcialmente covalente de un enlace de hidrógeno da origen a las preguntas: "¿A qué molécula pertenece el núcleo de hidrógeno?" y "¿Cuál debería ser etiquetado como 'donante' y cuál como 'aceptor'?" Generalmente, es fácil determinar esto basándose simplemente en las distancias interatómicas del sistema X—H...Y: típicamente, la distancia X—H es ~1.1 Å, mientras que la distancia H...Y es ~ 1.6 a 2.0 Å. Los líquidos que muestran enlace de hidrógeno se llaman líquidos asociativos.
Los enlaces de hidrógeno pueden variar en fuerza, desde muy débiles (1-2 kJ mol−1) a extremadamente fuertes (>155 kJ mol−1), como en el ion HF2−. Algunos valores típicos incluyen: F—H...F (155 kJ/mol) O—H...N (29 kJ/mol) O—H...O (21 kJ/mol) N—H...N (13 kJ/mol) N—H...O (8 kJ/mol) +OH3...:OH2 (18 kJ/mol) (Información obtenida usando dinámica molecular como se detalla en la referencia, y debería ser comparada con 7.9 kJ/mol para agua en bruto, obtenida también usando la misma dinámica molecular.)
La longitud de los enlaces de hidrógeno depende de la fuerza del enlace. La fuerza del enlace misma es dependiente de la temperatura, presión, ángulo de enlace y ambiente (generalmente caracterizado por la constante dieléctrica local). La longitud típica de un enlace de hidrógeno en agua es 1.97 Å (197 pm). El ángulo de enlace ideal depende de la naturaleza del donante del enlace de hidrógeno. Los resultados experimentales del donante fluoruro de hidrógeno con diversos «aceptores» muestran los siguientes ángulos:A. C. Legon;D. J. Millen. Chem. Soc. Rev. 1987, 16,467-498. Aceptor···DonanteSimetría TREPEVÁngulo (°)HCN···HFlineal180H2CO ··· HFtrigonal plana110H2O ··· HFpiramidal46H2S ··· HFpiramidal89SO2 ··· HFtrigonal plana145
Historia En su libro The Nature of the Chemical Bond (en español: La Naturaleza del Enlace Químico), Linus Pauling concede los créditos a T.S. Moore y T.F. Winmill de la primera mención del enlace de hidrógeno, en 1912 (J. Chem. Soc. 101, 1635). Moore y Winmill usaron el enlace de hidrógeno para justificar el hecho que el hidróxido de trimetilamonio es una base más débil que el hidróxido de tetrametilamonio. La descripción del enlace de hidrógeno en su forma más conocida, en el agua, vino algunos años después, en 1920, por Latimer y Rodebush (JACS, 42, 1419).
Enlace de hidrógeno en el agua thumb|300px|Captura de una simulación de agua líquida. Las líneas entrecortadas de la molécula en el centro del cuadro representan enlaces de hidrógeno. El ejemplo de enlace de hidrógeno más ubicuo es el agua. En una molécula aislada de agua se encuentran dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno. Dos moléculas de agua pueden formar un enlace de hidrógeno entre ellas; en el caso más simple, cuando solo dos moléculas están presentes, se llama dímero de agua y se usa frecuentemente como un sistema modelo. Cuantas más moléculas estén presentes, como en el caso del agua líquida, más ligazones son posibles, debido a que el oxígeno de una molécula de agua tiene dos pares libres de electrones, cada uno de los cuales puede formar un enlace de hidrógeno con átomos de hidrógeno de otras dos moléculas de agua. Esto puede repetirse, de tal forma que cada molécula de agua está unida mediante enlaces de hidrógeno a hasta cuatro otras moléculas de agua, como se muestra en la figura (dos a través de sus pares libres, y dos a través de sus átomos de hidrógeno).
El elevado punto de ebullición del agua se debe al gran número de enlaces de hidrógeno que cada molécula tiene, en relación con su baja masa molecular, y a la gran fuerza de estos enlaces de hidrógeno. El agua tiene puntos de ebullición, fusión y viscosidad muy altos, comparados con otras sustancias no unidas entre sí por enlaces de hidrógeno. La razón para estos atributos es la dificultad, para romper estas ligazones. El agua es única porque sus átomos de oxígeno tiene dos pares libres y dos átomos de hidrógeno, significando que el número total por enlaces de una molécula de agua es cuatro. Por ejemplo, el fluoruro de hidrógeno -que tiene tres pares libres en el átomo de flúor, pero solo un átomo de hidrógeno- puede tener un total de solo dos; el amoníaco tiene el problema opuesto: tres átomos de hidrógeno, pero solo un par libre.
H-F...H-F...H-F
El número exacto de enlaces de hidrógeno en los cuales una molécula en el agua líquida participa fluctúa con el tiempo, y depende de la temperatura. A partir de simulaciones de agua líquida TIP4P a 25 °C, se estima que cada molécula de agua participa en un promedio de 3,59 enlaces de hidrógeno. A 100 °C, este número disminuye a 3,24, debido al incremento en el movimiento molecular y consecuente densidad disminuida, mientras que a 0 °C, el número promedio de enlaces de hidrógeno se incrementa a 3,69. Un estudio más reciente encontró un número mucho menor de enlaces de hidrógeno: 2,357 a 25 °C. Las diferencias pueden deberse al uso de un método diferente para definir y contar enlaces de hidrógeno.
Donde las fuerzas de enlace son más equivalentes, se podría encontrar los átomos de dos moléculas de agua partidas en dos iones poliatómicos de carga opuesta, específicamente hidróxido (OH−) e hidronio (H3O+). (Los iones hidronio también son conocidos como iones 'hidroxonio').
H-O− H3O+
Sin embargo, en agua pura bajo condiciones normales de presión y temperatura, esta última formulación es aplicable solo raramente; en promedio aproximadamente una en cada 5,5 × 108 moléculas cede un protón a otra molécula de agua, en concordancia con la constante de disociación para el agua bajo tales condiciones. Es una parte crucial de la unicidad del agua.
Enlaces de hidrógeno bifurcados y sobrecoordinados en el agua Puede darse que un solo átomo de hidrógeno participe en dos enlaces de hidrógeno, en vez de en uno. Este tipo de enlace es denominado "bifurcardo". Se ha sugerido que el enlace de hidrógeno bifurcado es un paso esencial en la reorientación del agua;.
Los «aceptores» de enlaces de hidrógeno (que terminan en los pares libres del átomo de oxígeno) son más propensos a formar la bifurcación (en efecto, se le denomina oxígeno sobrecoordinado) que los donantes. Enlace de hidrógeno en macromoléculas y polímeros Los enlaces de hidrógeno determinan la estructura y propiedades de diferentes sistemas macromoleculares, tanto de origen natural como sintético. Las macromoléculas de polímeros naturales tales como las proteínas (seda, seda de araña, queratinas, fibroínas, etc) o algunos polisacáridos estructurales tales como las celulosas o la quitina se encuentran en alto grado asociadas por puentes de hidrógeno. Asimismo las macromoléculas de numerosos polímeros sintéticos como las poliamidas o los poliuretanos se encuentran en distinto grado asociados por enlaces de hidrógeno.L. C. Cesteros-Iturbe (2004). Aplicaciones de la FTIR al estudio de las interacciones polímero-polímero. Revista Iberoamericana de Polímeros, 5(3), 111-132
Enlaces de hidrógeno en ADN y proteínas thumb|Enlace de hidrógeno entre guanina y citosina, uno de los dos tipos de pares de bases en el ADN. El enlace de hidrógeno también juega un rol importante en la determinación de las estructuras tridimensionales adoptadas por las proteínas y ácidos nucleicos. En estas macromoléculas, el enlace de hidrógeno entre partes de la misma molécula ocasiona que se doble en una forma específica, que ayuda a determinar el rol fisiológico o bioquímico de la molécula. Por ejemplo, la estructura de hélice doble del ADN se debe primordialmente a los enlaces de hidrógeno entre los pares de bases, que unen una cadena complementaria a la otra y permiten la replicación.