Proceso de titulación. El valorante cae desde la pipeta en la solución de analito contenida en el matraz Erlenmeyer. Un indicador presente en la solución cambia permanentemente de color al alcanzar el punto final de la valoración.|miniaturadeimagen|300x300px La valoración o titulación es un método de análisis químico cuantitativo utilizado para determinar la concentración desconocida de una sustancia a partir de un reactivo de concentración conocida. Debido a que las medidas de volumen desempeñan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce también como análisis volumétrico o volumetría (titrimetry en inglés) e incluyen un gran número de poderosos procedimientos cuantitativos que se basan en medir la cantidad de un reactivo de concentración conocida que es consumido por un analito durante una reacción química o electroquímica.
En principio, las valoraciones pueden basarse en cualquier tipo de reacción química que cumpla los requisitos de tener una constante de equilibrio suficientemente alta para que pueda ser cuantitativa; es decir, que la parte de analito que quede en el equilibrio, sin reaccionar, sea despreciable y que sea suficientemente rápida. Otro aspecto importante de las valoraciones, es que es necesario disponer de algún sistema indicador que indique al analista que la reacción se ha completado.
Introducción Las determinaciones volumétricas, junto con los métodos gravimétricos, se encuentran entre los métodos clásicos de análisis. En esta técnica de análisis químico, un reactivo llamado “valorante” o “titulador”,Compendium for basal practice in biochemistry, 2008 ed.. Aarhus University de volumen y concentración conocida (una solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito cuya concentración se desea conocer. En el procedimiento habitual, el reactivo valorante se añade con una bureta graduada hasta alcanzar el punto final. El punto final es el volumen de reactivo añadido en el que se da por finalizada la valoración. Se determina mediante el uso de un indicador. Idealmente, debería ser el mismo volumen que el correspondiente al punto de equivalencia o punto teórico en el que se completa la reacción, aunque no siempre ocurre así, por lo que se produce una pequeña diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final que se conoce con el nombre error en la valoración, o error de indicador. Así, por ejemplo, en la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el punto de equivalencia de la valoración es el punto en el que el pH de la disolución resultante como consecuencia de la neutralización, es exactamente 7. Sin embargo, para detectar el punto final se utiliza un indicador de pH que hace que la solución cambie de color en las proximidades de ese pH, como por ejemplo, fenolftaleína. El cambio color de la fenolftaleína, de incoloro a rosado se produce cuando se ha sobrepasado el pH 8,2, por lo que es necesario rebasar en una o dos gotas el punto de equivalencia para saber que la reacción se ha completado.
Existen muchos tipos diferentes de valoraciones (ver más adelante) con sus métodos para determinar el punto final de la reacción. la forma más habitual es el empleo de indicadores visuales, basados en la aparición o desaparición de un color, cambios de color o la aparición o desaparición de turbidez. Por ejemplo, el indicador que se utiliza en la valoración por neutralización de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio es la fenolftaleína, ya comentado anteriormente. Otro ejemplo de indicador, es el naranja de metilo, de color rojo en medio ácido y amarillo en disoluciones básicas. No todas las titulaciones requieren añadir un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulación o valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) no requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirse el permanganato. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante (permanganato) y persiste un color rosado débil que no desaparece. Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de valoración, las transiciones en el punto final son muy rápidas y una simple gota gota de valorante puede provocar un cambio de color en el indicador. Si se sospecha que el error del indicador puede ser significativo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador y restarle el resultado al volumen gastado en la valoración. thumbnail|derecha|200px|Bureta de Mohr Historia Aunque hoy día la mayoría de los métodos de análisis químico están basados en técnicas instrumentales, en el el análisis volumétrico supuso una auténtica revolución en la química analítica, aunque hay que decir, que no siempre fue bien recibido por los químicos, que consideraban que el análisis gravimétrico era el único método fiable. La principal fuerza impulsora detrás del desarrollo del análisis volumétrico y su establecimiento como técnica analítica, estuvo relacionada con la necesidad de la industria química emergente de disponer de métodos más rápidos y simples que los métodos gravimétricos para el control de calidad.
No es fácil identificar en qué momento de la historia empezaron a utilizarse el análisis volumétrico. Hay autores que consideran que uno de sus precursores fue Robert Boyle, que en sus escritos, hacia 1663, hace mención a los indicadores ácido-base, por lo que, dado que el establecimiento del punto final es una de las características vitales de la titulación, se sugiere utilizar esta fecha como punto de partida. Boyle utilizó jarabe de violetas, pero pronto se emplearon extractos de otras flores, verduras, bayas y maderas. Posteriormente, de una forma más clara y evidente, hay constancia de informes científicos publicados por Claude Joseph Geoffroy en 1729, en los que utiliza carbonato de potasio pulverizado para determinar la acidez de los vinagres. El punto final de la valoración lo establecía en el momento en que desaparecía la efervescencia. El empleo de disoluciones valorantes, en lugar de masa valorante, se atribuye al químico y fisiólogo escocés Francis Home, que en su libro Experiments on Bleaching, publicado en 1756, describe un método de valoración, o más correctamente, de la estimación de la potasa a partir de la reacción de disoluciones de ácido nítrico añadido con pequeñas cucharaditas de té hasta cese de efervescencia. Aunque el método hoy día no sería considerado muy convencional, hay que tener en cuenta que todavía no se había inventado la bureta o la pipeta, para la medida de volúmenes con mayor precisión. En 1791 François Antoine Henri Descroizilles desarrolló la primera bureta, con aspecto de un cilindro graduado, a la que denominó, primeramente, "Bethollimetro" (por Claude Louis Berthollet), ya que lo utilizaba para la determinación de cloro en disoluciones blanqueantes (lejía) y después, en otra publicación en 1806, "alcalímetro", pues la utilizó en el análisis de potasas. Años más tarde, Joseph Louis Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que incluía un brazo lateral, y acuñó los términos "pipeta" y "bureta" en un artículo de 1824 que trataba sobre la estandarización de disoluciones de índigo. Un gran paso adelante en la metodología y popularización del análisis volumétrico se debe a Karl Friedrich Mohr, que rediseñó la bureta colocando un cierre con pinza y una cánula de vertido en el extremo inferior, y escribió el primer libro sobre su uso, con el título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de titulación en Química Analítica), publicado en 1855.Louis Rosenfeld. Four Centuries de Clinical Chemistry. CRC Press, 1999, p. 72-75.
Respecto al empleo de indicadores ácido-base, ya descritos por R. Boyle, la primera referencia que se tiene de su empleo como indicador del punto final, es una monografía sobre el análisis de potasas, publicada en 1767 por William Lewis ( (h.1708 – 1781), en la que Lewis sugiere el empleo de ciertas sustancias coloreadas procedentes de zumos vegetales, para determinar lo que él denominaba "punto de saturación" (punto final). Con el tiempo, el empleo de indicadores coloreados en el análisis volumétrico, especialmente en la determinación de ácidos y bases, se hizo cada vez más habitual, aumentando rápidamente, tanto en número como en aplicaciones, a partir de 1870, con el desarrollo de nuevos colorantes sintéticos.
Preparación de una muestra para titulación o valoración En una titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un cierto ion: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ion. Se procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ion no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y valorar mientras está todavía caliente (para incrementar la velocidad de reacción). Por ejemplo, la oxidación de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solución hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.
Procedimiento Una titulación o valoración comienza con un vaso de precipitados o matraz de Erlenmeyer conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen añadido son conocidos, podemos calcular el número de moles de esa sustancia (ya que ). Luego, a partir de la ecuación química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el número de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada.
Curvas de valoración thumbnail|derecha|300px|Una curva típica de valoración de un ácido diprótico, ácido oxálico, titulado con una base fuerte, hidróxido de sodio. Son visibles los dos puntos de equivalencia, a 15 y 30 mL