La fotoquímica, una subdisciplina de la química, es el estudio de las interacciones entre átomos, moléculas pequeñas, y la luz (o radiación electromagnética). En los procesos fotoquímicos, la energía de activación necesaria para iniciar una reacción procede de la radiación electromagnética en lugar de la energía térmica. En estos procesos, los fotones interaccionan con la molécula y su energía asociada (E = hν) es absorbida de forma cuantizada y utilizada por la molécula en diferentes procesos, como reorganizar sus enlaces, disociarse en moléculas más pequeñas, etc.
El estudio de la fotoquímica se rige principalmente por dos leyes básicas. La primera ley de la fotoquímica, conocida como la ley de Grotthus-Draper (por los químicos Theodor Grotthuss y John William Draper), establece que la luz debe ser absorbida por una sustancia química para que dé lugar a una reacción fotoquímica. La segunda ley de la fotoquímica, la ley de Stark-Einstein (por los físicos Johannes Stark y Albert Einstein), establece que para cada fotón de luz absorbido por un sistema químico, solamente una molécula es activada para una reacción fotoquímica. Esto es también conocido como la ley de la fotoequivalencia y fue derivada por Albert Einstein en el momento en que la teoría cuántica de la luz estaba siendo desarrollada.
La fotoquímica puede ser introducida como una reacción que procede con la absorción de luz. Normalmente, una reacción (no solo una reacción fotoquímica) ocurre cuando una molécula gana la energía de activación necesaria para experimentar cambios. Un ejemplo de esto es la combustión de la gasolina (un hidrocarburo) en dióxido de carbono y agua. Esta es una reacción química en la que una o más moléculas o especies químicas se transforman en otras. Para que esta reacción se lleve a cabo debe ser suministrada energía de activación. La energía de activación es provista en la forma de calor o una chispa. En el caso de las reacciones fotoquímicas, es la luz la que provee la energía de activación.
La absorción de un fotón de luz por una molécula reactiva puede además permitir que ocurra una reacción no solo llevando la molécula a la energía de activación necesaria, sino también cambiando la simetría de la configuración electrónica de la molécula, permitiendo un camino de reacción de otra forma inaccesible, tal como lo describen las reglas de selección de Woodward-Hoffman. Una reacción de cicloadición de 2+2 es un ejemplo de una reacción pericíclica que puede ser analizada utilizando estas reglas o por la relacionada teoría del orbital molecular.
Principales conceptos Los pilares de la fotoquímica son la espectroscopia UV, reacciones fotoquímicas en química orgánica y fotosíntesis en bioquímica.
Otros términos importantes para la fotoquímica son: Fotones, absorción y emisión (transiciones electrónicas), el principio de Franck-Condon, los niveles de energía, el espín, la conversión interna, el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton.
Ley de Grotthuss-Draper y ley de Stark-Einstein La fotoexcitación es el primer paso de un proceso fotoquímico en el que el reactivo se eleva a un estado de mayor energía, un estado excitado. La primera ley de la fotoquímica, conocida como Ley de Grotthuss-Draper (por los químicos Theodor Grotthuss y John W. Draper), establece que la luz debe ser absorbida por una sustancia química para que se produzca una reacción fotoquímica. De acuerdo con la segunda ley de la fotoquímica, conocida como Ley de Stark-Einstein (en honor a los físicos Johannes Stark y Albert Einstein), por cada fotón de luz absorbido por un sistema químico, no se activa más de una molécula para una reacción fotoquímica, definida por el rendimiento cuántico.Calvert, J. G.; Pitts, J. N. Photochemistry. Wiley & Sons: Nueva York, Estados Unidos, 1966. Número de catálogo del Congreso: 65-24288Photochemistry, sitio web de William Reusch (Michigan State University), consultado el 26 de junio de 2016
Fluorescencia y fosforescencia Cuando una molécula o átomo en estado básico (S0) absorbe luz, un electrón es excitado a un nivel orbital superior. Este electrón mantiene su espín según la regla de selección de espín; otras transiciones violarían la ley de conservación del momento angular. La excitación a un estado singuiente superior puede ser de HOMO a LUMO o a un orbital superior, de modo que son posibles estados de excitación singlete S1, S2, S3... a diferentes energías.
La regla de Kasha estipula que los estados singlete superiores se relajarían rápidamente por desintegración sin radiación o conversión interna (CI) a S1. Así, S1 es normalmente, pero no siempre, el único estado excitado singlete relevante. Este estado excitado S1 puede relajarse a S0 mediante CI, pero también mediante una transición radiativa permitida de S1 a S0 que emite un fotón; este proceso se denomina fluorescencia.
Alternativamente, es posible que el estado excitado S1 sufra inversión de espín y genere un estado excitado triplete T1 que tenga dos electrones no apareados con el mismo espín. Esta violación de la regla de selección de espín es posible por cruce intersistema (ISC) de los niveles vibracionales y electrónicos de S1 y T1. Según la regla de Hund de máxima multiplicidad, este estado T1 sería algo más estable que S1.
Este estado triplete puede relajarse al estado fundamental S0 por CI sin radiación o por una vía de radiación llamada fosforescencia. Este proceso implica un cambio de espín electrónico, que está prohibido por las reglas de selección de espín, lo que hace que la fosforescencia (de T1 a S0) sea mucho más lenta que la fluorescencia (de S1 a S0). Así, los estados tripletes suelen tener tiempos de vida más largos que los estados singletes. Estas transiciones suelen resumirse en un diagrama de energía de estado o diagrama de Jablonski, paradigma de la fotoquímica molecular.
Estas especies excitadas, ya sean S1 o T1, tienen un orbital de baja energía medio vacío y, en consecuencia, son más oxidantes que el estado básico. Pero, al mismo tiempo, tienen un electrón en un orbital de alta energía y, por tanto, son más reductores. En general, las especies excitadas son propensas a participar en procesos de transferencia de electrones.Wayne, C. E.; Wayne, R. P. Photochemistry, 1ª ed.; Oxford University Press: Oxford, Reino Unido, reimpresión 2005. .
Montaje experimental
Las reacciones fotoquímicas requieren una fuente de luz que emita longitudes de onda correspondientes a una transición electrónica en el reactivo. En los primeros experimentos (y en la vida cotidiana), la luz solar era la fuente de luz, aunque es policromática. Las lámparas de vapor de mercurio son más comunes en el laboratorio. Las lámparas de vapor de mercurio de baja presión emiten principalmente a 254 nm. En el caso de las fuentes policromáticas, los rangos de longitud de onda pueden seleccionarse mediante filtros. Alternativamente, los haces láser suelen ser monocromáticos (aunque pueden obtenerse dos o más longitudes de onda utilizando óptica no lineal) y los LEDs tienen una banda relativamente estrecha que puede utilizarse eficazmente, así como las lámparas Rayonet, para obtener haces aproximadamente monocromáticos. .
Por supuesto, la luz emitida debe llegar al grupo funcional objetivo sin ser bloqueada por el reactor, el medio u otros grupos funcionales presentes. En muchas aplicaciones se utiliza cuarzo tanto para los reactores como para contener la lámpara. El Pyrex absorbe a longitudes de onda inferiores a 275 nm. El disolvente es un parámetro experimental importante. Los disolventes son reactivos potenciales y, por este motivo, se evitan los disolventes clorados, ya que el enlace C-Cl puede provocar la cloración del sustrato. Los disolventes fuertemente absorbentes impiden que los fotones lleguen al sustrato. Los disolventes de hidrocarburos sólo absorben a longitudes de onda cortas, por lo que se prefieren para experimentos fotoquímicos que requieren fotones de alta energía. Los disolventes que contienen insaturaciones absorben longitudes de onda más largas y pueden ser útiles para filtrar longitudes de onda cortas. Por ejemplo, el ciclohexano y la acetona "cortan" (absorben fuertemente) a longitudes de onda inferiores a 215 y 330 nm, respectivamente.
Fotoquímica en combinación con química de flujo La fotoquímica de flujo continuo ofrece múltiples ventajas sobre la fotoquímica por lotes. Las reacciones fotoquímicas son impulsadas por el número de fotones que son capaces de activar moléculas causando la reacción deseada. La gran relación superficie/volumen de un microreactor maximiza la iluminación, y al mismo tiempo permite un enfriamiento eficiente, lo que disminuye los productos térmicos secundarios.
Principios
En el caso de las reacciones fotoquímicas, la luz proporciona la energía de activación. Simplificando, la luz es un mecanismo para proporcionar la energía de activación necesaria para muchas reacciones. Si se emplea luz láser, es posible excitar selectivamente una molécula para producir un estado electrónico y vibracional deseado. Igualmente, la emisión de un estado particular puede ser monitorizada selectivamente, proporcionando una medida de la población de ese estado. Si el sistema químico está a baja presión, esto permite a los científicos observar la distribución de energía de los productos de una reacción química antes de que las diferencias de energía se hayan difuminado y promediado por colisiones repetidas.
La absorción de un fotón de luz por una molécula reaccionante también puede permitir que se produzca una reacción, no sólo llevando a la molécula a la energía de activación necesaria, sino también cambiando la simetría de la configuración electrónica de la molécula, permitiendo un camino de reacción inaccesible de otro modo, como se describe en las Reglas de selección de Woodward-Hoffmann. Una reacción de cicloadición 2+2 es un ejemplo de reacción pericíclica que puede analizarse utilizando estas reglas o mediante la teoría orbital molecular de frontera relacionada.
Algunas reacciones fotoquímicas son varios órdenes de magnitud más rápidas que las reacciones térmicas; a menudo se observan reacciones tan rápidas como 10-9 segundos y procesos asociados tan rápidos como 10-15 segundos.
El fotón puede ser absorbido directamente por el reactivo o por un fotosensibilizador, que absorbe el fotón y transfiere la energía al reactivo. El proceso opuesto se denomina apagamiento cuando un estado fotoexcitado es desactivado por un reactivo químico.
La mayoría de las transformaciones fotoquímicas ocurren a través de una serie de pasos simples conocidos como procesos fotoquímicos primarios. Un ejemplo común de estos procesos es la transferencia de protones en estado excitado.
Regiones del espectro electromagnético thumb|300px|right|Ilustración del espectro electromagnético. El espectro electromagnético es amplio, sin embargo, un fotoquímico se encontrará trabajando con algunas regiones clave. Algunas de las secciones más ampliamente usadas del espectro electromagnético incluyen:
Luz visible: 400-700 nm Ultravioleta: 100-400 nm Infrarrojo cercano: 700-1000 nm Infrarrojo lejano: 15-1000 µm
Reacción fotoquímica En la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz actúa produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones son típicas de la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación de contaminantes secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades humanas, como los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos. Otro interés de estas reacciones radica en su potencial uso en la oxidación de materia orgánica presente en aguas contaminadas (POA, o Procesos de oxidación avanzada), donde se emplean oxidantes tales como agua oxigenada u ozono, luz ultravioleta y dióxido de titanio como catalizador.