La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción cuando se alcanza un estado de equilibrio químico. En una reacción química reversible, cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de reacción en un sentido se iguala con la correspondiente velocidad de reacción que se da en sentido opuesto. La constante de equilibrio es el cociente de las constantes de velocidad de cada una de estas reacciones.
Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales del reactivo y las especies de productos en la mezcla. Por lo tanto, dada la composición inicial de un sistema, se pueden usar valores constantes de equilibrio conocidos para determinar la composición del sistema en equilibrio. Sin embargo, los parámetros de reacción como la temperatura, el disolvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.
El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para la comprensión de muchos sistemas químicos, así como los procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.
Según el tipo de reacción química, la constante de equilibrio puede recibir diferentes nombre. Así, constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de unión, constantes de asociación y constantes de disociación son diferentes tipos de constantes de equilibrio.
Definiciones y propiedades básicas Para un sistema que experimenta una reacción reversible descrita por la ecuación química general
una constante de equilibrio termodinámica, denotada por , se define como el valor del cociente de reacción Qt cuando las reacciones directa e inversa se producen a la misma velocidad. En el equilibrio químico, la composición química de la mezcla no cambia con el tiempo y el cambio de energía libre de Gibbs porque la reacción es cero. Si la composición de una mezcla en el equilibrio se cambia mediante la adición de algún reactivo, se alcanzará una nueva posición de equilibrio, con suficiente tiempo. Una constante de equilibrio está relacionada con la composición de la mezcla en equilibrio por Libro de Oro IUPAC .
donde {X} denota la actividad termodinámica del reactivo X en el equilibrio, [X] la concentración correspondiente y γ su coeficiente de actividad. Si se puede suponer que el cociente de coeficientes de actividad, , es constante en un rango de condiciones experimentales, como el pH, luego se puede derivar una constante de equilibrio como un cociente de concentraciones.
Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre estándar de Gibbs de la reacción por
donde R es la constante universal de los gases ideales, T es la temperatura absoluta (en kelvin) y ln es el logaritmo natural. Esta expresión implica que debe ser un número puro y no puede tener una dimensión, ya que los logaritmos solo se pueden tomar de números puros. también debe ser un número puro. Por otro lado, el cociente de reacción en equilibrio.
.
tiene la dimensión de concentración elevada a algún poder. Dichos cocientes de reacción se denominan a menudo, en la literatura bioquímica, como constantes de equilibrio.
Para una mezcla de gases en equilibrio, una constante de equilibrio se puede definir en términos de presión parcial o fugacidad.
Una constante de equilibrio está relacionada con las constantes de velocidad hacia adelante y hacia atrás, kf y kr de las reacciones involucradas para alcanzar el equilibrio:
Tipos de constantes de equilibrio
Constantes sucesivas de formación y constantes globales En la química de equilibrios de formación de complejos, se acepta que cada ligando se une al ion central de forma sucesiva, por lo que se considera que hay un equilibrio, con su correspondiente constante de equilibrio, para cada adición de ligando:
M + L <=>[K_1] ML
ML + L <=>[K_2] ML2
ML_2 + L <=>[K_3] ML3
ML3 + L <=>[K_4] ML4
Cada una de estas constantes recibe el nombre de constante de formación sucesiva. Igualmente, se acepta que existe una constante de formación global que se designa con el símbolo β y que tiene en cuenta el conjunto de los sucesivos equilibrios, como si estos se produjeran en un solo paso. Así, por ejemplo, la constante acumulativa para la formación del complejo genérico ML4 del ejemplo anterior, la constante global viene dada por:
M + 4L <=> ML4
También se puede escribir el equilibrio como la suma de las etapas individuales. Estas tienen constantes de formación acumulativas, que también se representan se símbolo βi y que, a veces, también reciben el nombre de constantes globales parciales, las cuales están relacionadas con las constantes sucesivas:
M + L <=> ML
M + 2L <=> ML2
M + 3L <=> ML3
M + 4L <=> ML4 Y en general, para un complejo con n ligandos :
M + nL <=> MLn
Resultando que, si se observa atentamente las expresiones matemáticas anteriores, cada constante acumulativa, βi se relaciona con las anteriores mediante la expresión:
Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes por pasos. No hay una notación acordada para las constantes por pasos, aunque un símbolo como K se encuentra a veces en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de estabilidad por referencia a una expresión de equilibrio.
Método de competencia Un uso particular de una constante escalonada es en la determinación de valores constantes de estabilidad fuera del rango normal para un método dado. Por ejemplo, los complejos de EDTA de muchos metales están fuera del rango para el método potenciométrico. Las constantes de estabilidad para esos complejos se determinaron mediante la competencia con un ligando más débil.
ML + L' <=> ML' + L
La constante de formación de [Pd (CN)4]2− fue determinada por el método de competencia.
Constantes de asociación y disociación En química orgánica y bioquímica, es habitual utilizar valores de pKa para los equilibrios de disociación ácida.
donde log denota un logaritmo a base 10 o logaritmo común, y Kdis es una constante de disociación ácida paso a paso. Para las bases, se usa la constante de asociación de bases, pKb. Para cualquier ácido o base dado, las dos constantes están relacionadas por , por lo que pKa siempre puede usarse en los cálculos.
Por otro lado, las constantes de estabilidad para complejos metálicos y las constantes de enlace para complejo anfitrión-huésped generalmente se expresan como constantes de asociación. Al considerar equilibrios tales como
M + HL <=> ML + H
es habitual utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en los programas informáticos generalizados que tratan con constantes de equilibrio, es una práctica general utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes por pasos y omitir cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si NTA, ácido nitrilotriacético, N(CH2CO2H)3 se designa como H3L y forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, las siguientes expresiones se aplicarían a las constantes de disociación.
Las constantes de asociación acumulativas se pueden expresar como
Observe cómo los subíndices definen la estequiometría del producto de equilibrio.
Microconstantes Cuando dos o más sitios en una molécula asimétrica pueden estar involucrados en una reacción de equilibrio, hay más de una posible constante de equilibrio. Por ejemplo, la molécula -DOPA tiene dos grupos hidroxilo no equivalentes que pueden desprotonarse. Denotando -DOPA como LH2, el siguiente diagrama muestra todas las especies que pueden formarse (X= CH2CH(NH2)CO2H):
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Las primeras constantes de protonación son
La concentración de LH- es la suma de las concentraciones de los dos micro-especies. Por lo tanto, la constante de equilibrio para la reacción, la macroconstante, es la suma de las microconstantes.
Del mismo modo,
Por último, la constante acumulativa es:
Así, aunque hay siete micro y macro constantes, solo tres de ellas son mutuamente independientes. Además, la constante de isomerización, Ki, es igual a la relación de los microconstantes.
En -DOPA, la constante de isomerización es 0.9, por lo que las microespecies L1H y L2H tienen concentraciones casi iguales en todos los valores de pH.
En general, una macro-constante es igual a la suma de todas las micro-constantes y la ocupación de cada sitio es proporcional a la micro-constante. El sitio de protonación puede ser muy importante, por ejemplo, para la actividad biológica.
Las micro-constantes no pueden ser determinadas individualmente por los métodos usuales, que dan macro-constantes. Los métodos que se han utilizado para determinar las micro-constantes incluyen:
bloqueando uno de los sitios, por ejemplo, por metilación de un grupo hidroxilo, para determinar una de las micro-constantes utilizando una técnica espectroscópica, como la espectroscopia infrarroja, donde las diferentes microespecies dan diferentes señales. Aplicando procedimientos matemáticos a 13C RMN.
Consideraciones de pH (constantes de Brønsted) El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.
En la aproximación del comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la concentración. El pH se mide por medio de un electrodo de vidrio, lo que puede generar una constante de equilibrio mixta, también conocida como constante de Brønsted.
HL <=> L + H ;
Todo depende de si el electrodo está calibrado por referencia a soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En este último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración. Si el electrodo se calibra en términos de concentraciones conocidas de iones de hidrógeno, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta sugerencia generalmente no se adopta.
Constantes de hidrólisis En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por
\mathit{K}_W =[H][OH] [OH]=\mathit{K}_W[H]^{-1}
El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos se puede expresar de dos maneras diferentes
De ello se deduce que . Las constantes de hidrólisis generalmente se reportan en la forma β * y, por lo tanto, a menudo tienen valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si y así que β* = 10 −10. En general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido
Constantes condicionales Las constantes condicionales, también conocidas como constantes aparentes, son cocientes de concentración que no son verdaderas constantes de equilibrio pero que pueden derivarse de ellas. Un ejemplo muy común es cuando el pH se fija en un valor particular. Por ejemplo, en el caso de hierro (III) que interactúa con EDTA, una constante condicional podría definirse por
Esta constante condicional variará con el pH. Tiene un máximo a un pH determinado. Ese es el pH donde el ligando secuestra el metal de manera más efectiva.
En bioquímica, las constantes de equilibrio a menudo se miden a un pH fijado por medio de una solución tampón. Dichas constantes son, por definición, condicionales y se pueden obtener valores diferentes cuando se utilizan diferentes buffers.
Equilibrios en fase gaseosa Para los equilibrios en una fase gaseosa, la fugacidad, f, se usa en lugar de la actividad. Sin embargo, la fugacidad tiene la dimensión de la presión, por lo que debe dividirse por una presión estándar, generalmente 1 bar, para producir una cantidad adimensional, f /po. Una constante de equilibrio se expresa en términos de la cantidad adimensional. Por ejemplo, para el equilibrio de dimerización del dióxido de nitrógeno:
2NO2<=> N2O4
La fugacidad está relacionada con presión parcial, p, por un coeficiente de fugacidad sin dimensiones ϕ: f = ϕp . Así, para el ejemplo,