Culombimetría o coulombimetría es el nombre dado a un grupo de técnicas de química analítica que determinan la cantidad de materia transformada en una reacción de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad (en culombios) consumida o producida.
Hay dos categorías básicas de técnicas culombimétricas. La «culombimetría potenciostática» implica el mantenimiento de un potencial eléctrico constante durante la reacción mediante un potenciostato. El otro, llamado valoración culombimétrica o culombimetría amperostática, mantiene constante la corriente (medida en amperios) utilizando un amperostato.
Aunque la electrogravimetría también se basa en la oxidación o reducción electródica de un analito hasta su conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación, se diferencia de la culombimetría en que la electrogravimetría se pesa el producto de la electrólisis que se encuentra depositado sobre uno de los electrodos.
Culombimetría potenciostática La culombimetría potenciostática es una técnica conocida también como "bulk electrolisis". El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y se mide la corriente que fluye a través del circuito. Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solución dada. Como se consume el sustrato, la corriente que inicialmente es elevada, también disminuye, acercándose a cero cuando al analito desaparece de la disolución al completarse la conversión. La masa de la muestra, la masa molecular, el número de electrones en la reacción del electrodo, y el número de electrones que pasan durante el experimento, están todos ellos relacionados por leyes de Faraday. Se deduce que, si conocemos tres de estos valores podemos calcular el cuarto.
La culombimetría potenciostática se utiliza a menudo para asignar de forma inequívoca el número de electrones que se consumen en una reacción observada mediante voltamperometría. También tiene la ventaja adicional de producir una especie (en un estado de oxidación) en solución, que pueden no ser accesibles a través de rutas químicas. Esta especie puede ser aislada o caracterizada, además, mientras permanece en la solución.
La velocidad de estas reacciones no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa del sustrato en solución a la superficie del electrodo. Las velocidades se incrementan cuando se disminuye el volumen de la solución, la solución se agita más rápidamente, o el área del electrodo de trabajo se aumenta. Dado que la transferencia de masa es tan importante la solución se agita durante una culombimetría potenciostática. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica, ya que un flujo laminar de la solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.
La extensión en que una reacción llega a completarse está directamente relacionada con la diferencia entre los valores del potencial aplicado y el potencial de reducción de interés. En el caso en el que sean múltiples los potenciales de reducción de interés, es difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia «prudencial» (tal como unos 200 mV) más allá del evento redox. El resultado es la conversión incompleta del sustrato, o bien la conversión de algunos de los sustratos a la forma más reducida. Este factor debe considerado cuando se analiza la corriente que ha circulado y cuando se trata de hacer posteriores experimentos de análisis o aislamiento con la solución de sustrato.
Una ventaja de este tipo de análisis sobre la Electrogravimetría es que no requiere pesar el producto de la reacción. Esto es útil para reacciones en que el producto no se deposita como un sólido, como es la determinación de la cantidad de arsénico en una muestra de la electrólisis del ácido arsenioso (H3AsO3) a ácido arsénico (H3AsO4).
Electrogravimetría y métodos culombimétricos
La electrogravimetría puede utilizarse para analizar metales depositándolos en cátodos previamente pesados. Sin embargo, muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en un electrodo. Por otro lado, hay un límite inferior en electrogravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla. La culombimetría puede usarse para vencer estas dos limitaciones.
Los requisitos fundamentales de un análisis culombimétrico son que sólo una reacción global de estequiometría conocida debe tener lugar, y que se efectúa con 100% de eficiencia de corriente. No puede haber reacciones secundarias de estequiometría diferentes, el método es particularmente útil y exacto en el intervalo de cantidades de miligramos hasta cantidades de microgramos y, por tanto, en análisis de trazas. En la práctica, la sensibilidad está limitada únicamente por problemas de manejo de la muestra y la detección del punto final.
Los métodos culombimétricos eliminan la necesidad de buretas y balanzas, y la preparación, almacenaje y estandarización de soluciones estándares. Los procedimientos pueden automatizarse fácilmente y son especialmente adaptables para la operación y control remoto. En cierto sentido el electrón se convierte en el estándar primario. Los métodos culombimétricos producen reactivos en solución que de otra forma serían difíciles de usar, reactivos volátiles como cloro, bromo o yodo, o reactivos inestables como titanio (III), cromo (III), cobre (I) o plata (II).
Principios generales
En la culombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta la corriente para mantener el potencial deseado.
Para realizar una determinación culombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.
Instrumentación
Se utilizan cuatro unidades instrumentales: una fuente de corriente continua, un potenciostato, una celda electrolítica, y un culombímetro. Un pocete de mercurio se usa frecuentemente como electrodo de trabajo para las electrólisis que implican un proceso de reducción. Las oxidaciones pueden realizarse con un electrodo de trabajo de platino, frecuentemente cilíndrico. Debido a que la corriente varía de continuo, disminuyendo desde un valor relativamente alto al principio hasta un valor esencialmente nulo al término de la reacción, la transferencia de carga durante este proceso debe ser integrada por un culombímetro. Un potenciostato se necesita para controlar el potencial del electrodo de trabajo dentro de 1-5mV del valor deseado. La electrólisis termina cuando la corriente ha disminuido a 0.1% de su valor inicial o menos, o bien, cuando la corriente es igual a la corriente residual, la cual se mide en una muestra de electrolito soporte solo.
Una técnica llamada normalización digital puede usarse para evaluar el fondo de la corriente. Mientras se visualiza en pantalla una señal electrónica logarítmica de los datos registrados digitalmente, un número constante de cuentas se resta de cada canal de datos, la sumatoria de las cuentas restadas es igual a la contribución de la corriente de fondo. Programas de computación realizan el normalizado de manera automática.
Valoraciones o titulaciones culombimétricas
Las valoraciones culombimétricas o culombimetrías amperostáticas utilizan una intensidad de corriente constante para cuantificar con precisión la concentración de una especie. La intensidad de corriente se aplica hasta que un indicador señala la finalización de la reacción química. En este experimento, la corriente aplicada es equivalente al valorante. La corriente se aplica a la solución desconocida hasta que todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido a un nuevo estado, momento en que el potencial del electrodo de trabajo cambia bruscamente. Este cambio de potencial indica el punto de equivalencia. La magnitud de la corriente (en amperios) y la duración de la corriente (en segundos) se puede utilizar para determinar los moles de la especie desconocida en solución. Cuando se conoce el volumen de la solución, entonces puede determinarse la concentración (molaridad) de la especie desconocida.
Si es posible controlar las condiciones experimentales de tal forma que prácticamente todos los electrones se transfieran al analito, entonces se puede emplear un segundo método culombimétrico más simple para los análisis. Este segundo método más sencillo conlleva la utilización de una fuente de corriente constante y un cronómetro eléctrico preciso. La corriente constante, como su nombre lo indica, transmite una intensidad de corriente constante independientemente del potencial o las resistencias de la célula electrolítica. Para medir la cantidad total de culombios, tan sólo hay que medir el tiempo desde el principio del experimento hasta que ha terminado la electrólisis. Este método se diferencia de la culombimetría en que esta se medía a potencial constante y la corriente inherente bajaba al nivel de corriente residual.
Como consecuencia hay que encontrar otro método para descubrir el punto en el que la reacción redox del analito (problema) termina y comienza alguna otra reacción redox (por ejemplo una electrólisis residual). Esta descripción es semejante a una valoración por neutralización. En efecto, el método culombimétrico de corriente constante se llama valoración culombimétrica por su similitud con la valoración por neutralización normal. El profesor G. W. Swing la ha llamado «valoración con electrones», una frase muy concisa y descriptiva. Por lo general, el analito no se electroliza directamente; en su lugar, el valorante se produce cuantitativamente por electrólisis en un electrodo, más que por adición de reactivos a la disolución
Una de las ventajas de las valoraciones culombimétricas sobre la volumétricas es que no hay que preparar las disoluciones estandarizadas, por lo que no existen problemas ni con los estándares primarios ni por tener que almacenar disoluciones de reactivos inestables. Otro de los beneficios de una valoración culombimétrica es el manejo de menores cantidades de valorante y muestra. De hecho, la generación de suficiente reactivo para muestras grandes o concentradas puede tardar tanto tiempo que la valoración culombimétrica resulte inviable.
Las valoraciones culombimétricas tienen la ventaja de ser fáciles de automatizar, ya que el punto final no solamente puede determinarse directamente por una señal del transductor, sino que también la cantidad de valorante generado puede controlarse con precisión, y la adición electroquímica del reactivo puede pararse justo antes del punto final, todo con el mismo circuito electrónico.
Titulaciones culombimétricas primarias