En química orgánica, la reacción de Murai es una reacción orgánica que utiliza la activación del enlace C-H para crear un nuevo enlace C-C entre un alqueno terminal o interno tensionado y un compuesto aromático utilizando un catalizador de rutenio. La reacción, que lleva el nombre de Shinji Murai, fue reportada por primera vez en 1993. Aunque no es el primer ejemplo de activación C-H, la reacción de Murai destaca por su alta eficiencia y alcance. Ejemplos anteriores de tales hidroarilaciones requerían condiciones más forzadas y un alcance más limitado. centro|miniaturadeimagen|504x504px| Reacción de Murai; X = grupo director.
Alcance y regioquímica La reacción se demostró inicialmente utilizando una cetona como grupo director, pero se han reportado otros grupos funcionales, incluyendo ésteres, iminas, nitrilos e imidatos. También se han descrito reacciones de Murai con alquinos disustituidos. Los grupos directores bidentados permiten la alquilación orto de anillos aromáticos con cetonas α,β-insaturadas, que normalmente no reaccionan en las reacciones de Murai.
Los primeros ejemplos de esta reacción presentaban subproductos de alquilación en ambas posiciones orto. Este problema puede resolverse parcialmente utilizando un grupo bloqueante metilo en posición orto. Desafortunadamente, con grupos metilo en posición orto, tanto la velocidad como la generalidad de la reacción se reducen. Los sustituyentes en la posición meta influyen en la regioselectividad. La reacción se produce preferentemente en la posición orto, que presenta el menor impedimento estérico, excepto cuando existe un grupo meta capaz de coordinarse con el catalizador de Ru. Las metoxiacetofenonas muestran una reacción preferencial en la posición más impedida. centro|miniaturadeimagen|519x519px| Efecto de los sustituyentes en posición meta sobre la regioselectividad. Los porcentajes representan los rendimientos aislados de sustitución en la posición indicada.
Mecanismo Una variedad de catalizadores de Ru catalizan la reacción de Murai, incluyendo RuH2(CO)(PPh3)3, RuH2(PPh3)4, Ru(CO)2(PPh3)3, y Ru3(CO)12.
Catalizadores de Ru (0) Aún no se ha dilucidado el mecanismo detallado de la reacción de Murai. Los estudios experimentales y computacionales aportan evidencia de al menos dos mecanismos diferentes, dependiendo del catalizador. Para catalizadores como [Ru(H)2(CO)(PR3)3] que son activos como Ru0, una combinación de estudios computacionales de la teoría del funcional de la densidad y evidencia experimental ha dado como resultado el siguiente mecanismo propuesto: centro|miniaturadeimagen|400x400px| Mecanismo propuesto para la reacción de eteno y acetofenona (L = PR3). Se omiten algunos ligandos espectadores en el rutenio. Se propone que a altas temperaturas el RuH2(CO)(PPh3)3 se convierte en una especie insaturada Ru(CO)(PPh3)n. Se propone que el ciclo catalítico comience con la coordinación de la cetona, seguida de la adición oxidante de un enlace C-H. El metalociclo pentacoordinado resultante se estabiliza mediante una interacción agóstica. La formación del enlace C-C es la etapa limitante de la velocidad de reacción.
Catalizadores de Ru(II) El complejo [Ru(o-C6H4PPh2)(H)(CO)(PPh3)2] cataliza la reacción de Murai a temperatura ambiente. Para [Ru(H)2(H2)2(PR3)2], el complejo activo es [Ru(H)2(PR3)2]. centro|miniaturadeimagen|456x456px| Mecanismo propuesto para la reacción de acetofenona y etileno catalizada por [Ru(H)2(H2)2(PR3)2]. Los ligandos espectadores (PMe3) se han omitido para mayor claridad. Después de que se genera la forma activa del complejo catalizador de rutenio a partir de 1, la acetofenona se coordina al complejo a través de su oxígeno carbonílico y agósticamente a través de su enlace CH orto (2). Como en el mecanismo propuesto para Ru0, esta interacción agóstica conduce a la adición oxidativa del CH orto. La eliminación reductiva libera H2, que permanece coordinado, dando lugar al complejo 3. La coordinación del etileno y la descoordinación de la cetona dan como resultado el complejo 4, que luego sufre una inserción migratoria de etileno en el hidruro para dar 5. Después de la adición oxidativa de H2 (6), el complejo elimina reductivamente el producto para dar el producto unido agósticamente al complejo. La coordinación de otra molécula de acetofenona regenera el complejo 2.
Referencias
Categoría:Reacciones orgánicas