La olefinación de Peterson (también llamada reacción de Peterson) es la reacción química de carbaniones α-sililo (1 en el diagrama a continuación) con cetonas (o aldehídos) para formar un β-hidroxisilano (2) que se elimina para formar alquenos (3).
class=skin-invert|500x500px|The Peterson olefination
Se han publicado muchos artículos científicos al respecto.Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58. (Review)Ager, D. J. Synthesis 1984, 384–398. (Review)Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1. New developments in the Peterson olefination reaction L. Frances van Staden, David Gravestock and David J. Ager Chem. Soc. Rev., 2002,31, 195-200
Mecanismo de reacción Una característica atractiva de la olefinación de Peterson es que puede utilizarse para preparar alquenos cis o trans a partir del mismo β-hidroxisilano. El tratamiento del β-hidroxisilano con ácido producirá un alqueno, mientras que el tratamiento del mismo β-hidroxisilano con una base producirá el alqueno de estereoquímica opuesta.
Eliminación básica La acción de una base sobre un β-hidroxisilano (1) da como resultado una eliminación syn concertada de (2) o (3) para formar el alqueno deseado. Se postula la existencia de un intermedio de silicato pentacoordinado (3), pero hasta la fecha no existe ninguna prueba. alt=The mechanism of base-catalyzed elimination of the Peterson olefination|centro|450x450px| Mecanismo de eliminación catalizada por bases de la olefinación de Peterson Los alcóxidos de potasio se eliminan rápidamente, mientras que los alcóxidos de sodio generalmente requieren calentamiento. Los alcóxidos de magnesio solo se eliminan en condiciones extremas. El orden de reactividad de los alcóxidos, K > Na >> Mg, es consistente con una mayor densidad electrónica en el oxígeno, lo que aumenta la nucleofilicidad del alcóxido.
Eliminación ácida El tratamiento del β-hidroxisilano (1) con ácido da como resultado una protonación y una eliminación anti para formar el alqueno deseado. alt=The mechanism of the acid-catalyzed elimination of the Peterson olefination|centro|400x400px| Mecanismo de la eliminación catalizada por ácido de la olefinación de Peterson
Tolerancia a grupos funcionales A diferencia de la reacción de Wittig, las olefinaciones de tipo Peterson toleran nitrilos.
Sustituyentes alquilo Cuando el carbanión α-sililo contiene solo sustituyentes alquilo, hidrógeno o donadores de electrones, el resultado estereoquímico de la olefinación de Peterson puede controlarse, porque a baja temperatura la eliminación es lenta y el β-hidroxisilano intermedio puede aislarse.
Una vez aislados, se separan los β-hidroxisilanos diastereoméricos. Un diastereómero se trata con ácido, mientras que el otro se trata con base, convirtiendo así el material en un alqueno con la estereoquímica requerida. alt=Example of the Peterson olefination|centro|350x350px| Ejemplo de la olefinación de Peterson
Sustituyentes electroatractores Cuando el carbanión α-sililo contiene sustituyentes electroatractores, la olefinación de Peterson forma directamente el alqueno. El β-hidroxisilano intermedio no se puede aislar ya que se elimina in situ. En estos casos se ha postulado la vía de eliminación básica.
Variaciones En ocasiones, las condiciones de eliminación ácida no son viables, ya que el ácido también promueve la isomerización del doble enlace. Además, la eliminación mediante hidruro de sodio o de potasio puede no ser factible debido a grupos funcionales incompatibles. La acilación del sililcarbinol intermedio con cloruro de acetilo o cloruro de tionilo produce un éster β-silílico que se elimina espontáneamente a 25 °C obteniéndose el alqueno deseado. Corey y sus colaboradores desarrollaron un método (a veces denominado olefinación de Corey-Peterson) que utiliza una imina sililada para producir un aldehído α,β-insaturado a partir de un compuesto carbonílico en un solo paso. Para ver un ejemplo de su uso en síntesis total, consulte: Síntesis total de Taxol de Kuwajima.
Véase también Reacción de Horner-Wadsworth-Emmons Olefinación de Tebbe Reacción de Wittig
Referencias
Categoría:Reacciones epónimas Categoría:Reacciones de sustitución Categoría:Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono Categoría:Reacciones de olefinación