miniatura|derecha|240px|Nitrógeno sólido en las llanuras de Sputnik Planitia en Plutón, junto a montañas de hielo de agua. El nitrógeno sólido es una serie de formas sólidas del elemento nitrógeno, observadas por primera vez en 1884. Es fundamentalmente objeto de investigación académica. El nitrógeno sólido a baja temperatura y baja presión es un componente sustancial de cuerpos del sistema solar exterior, mientras que el nitrógeno sólido a alta temperatura y alta presión es un potente explosivo, con una densidad energética superior a cualquier otro material no nuclear.
Generación Karol Olszewski observó por primera vez el nitrógeno sólido en 1884, al licuar hidrógeno con la evaporación de nitrógeno líquido y luego permitir que el hidrógeno líquido congelara el nitrógeno. Al evaporar el nitrógeno sólido, Olszewski también generó una temperatura extremadamente baja de , un récord mundial en ese momento.
Las técnicas modernas suelen seguir un enfoque similar: el nitrógeno sólido se produce normalmente en un laboratorio evaporando nitrógeno líquido en un vacío. El sólido producido es poroso.
Presencia en la naturaleza El nitrógeno sólido forma una gran parte de la superficie de Plutón (donde se mezcla con monóxido de carbono sólido y metano sólido) y de la luna de Neptuno Tritón. En Plutón, fue observado directamente por primera vez en julio de 2015 por la sonda espacial New Horizons y en Tritón fue observado directamente por la sonda espacial Voyager 2 en agosto de 1989. (en inglés) miniatura|derecha|Gran parte de la superficie de Tritón está cubierta por la forma hexagonal de nitrógeno sólido (la fase cristalina β), que se puede ver como una banda verde azulada alrededor del ecuador en este fotomosaico en color sintético. Incluso a las bajas temperaturas del nitrógeno sólido, es bastante volátil y puede sublimarse para formar una atmósfera o condensarse nuevamente en escarcha de nitrógeno. En comparación con otros materiales, el nitrógeno sólido pierde cohesión a bajas presiones y fluye en forma de glaciares cuando se acumula. Sin embargo, su densidad es mayor que la del hielo de agua, por lo que las fuerzas de flotabilidad transportan naturalmente bloques de hielo de agua hacia la superficie. De hecho, New Horizons observó hielo de agua flotando sobre hielo de nitrógeno en la superficie de Plutón.
En Tritón, el nitrógeno sólido adopta la forma de cristales de escarcha y una capa transparente de hielo de nitrógeno recocido, a menudo referida como un barniz. Se observaron erupciones de gas de nitrógeno por la Voyager 2 que brotaban de las regiones subpolares alrededor de la capa de hielo polar sur de Tritón. Una posible explicación de este fenómeno observado es que el Sol brilla a través de la capa transparente de hielo de nitrógeno, calentando las capas inferiores. El nitrógeno sublima y eventualmente erupciona a través de agujeros en la capa superior, arrastrando polvo consigo y creando rayas oscuras.
Transiciones a alótropos fluidos
Fusión A presión atmosférica estándar, el punto de fusión del N2 es .
Como la mayoría de las sustancias, el nitrógeno se funde a una temperatura más alta con el aumento de la presión ambiental hasta , cuando se predice que el nitrógeno líquido se polimeriza. Dentro de esa región, el punto de fusión aumenta a una tasa de aproximadamente . Por encima de , el punto de fusión disminuye.
+Puntos de fusión observados de Presión (GPa)Temperatura (K)2,830843687484501920711400
Sublimación El nitrógeno tiene un punto triple a y ; por debajo de esta presión, el nitrógeno sólido sublima directamente a gas. A estas bajas presiones, el nitrógeno existe en solo dos alótropos conocidos: α-nitrógeno (por debajo de ) y β-nitrógeno (). Las mediciones de la presión de vapor de sugieren las siguientes fórmulas empíricas:
Solubilidad en criógenos comunes El nitrógeno sólido es ligeramente soluble en hidrógeno líquido. Basado en la solubilidad en hidrógeno gaseoso de , Seidal et al. estimaron que el hidrógeno líquido a puede disolver . En el punto de ebullición del hidrógeno con exceso de nitrógeno sólido, la fracción molar disuelta es 10−8. A (justo por debajo del punto de ebullición de ) y , la concentración molar máxima de N2 disuelto es . El nitrógeno y el oxígeno son miscibles en fase líquida pero se separan en fase sólida. Así, el exceso de nitrógeno (que se funde a 63 K) o de oxígeno (que se funde a 55 K) se congela primero y el aire líquido eutéctico se congela a 50 K.
Estructura cristalina
Cristales de dinitrógeno A presión ambiental y moderada, el nitrógeno forma moléculas de ; a baja temperatura, las fuerzas de dispersión de London son suficientes para solidificar estas moléculas.
α y β El nitrógeno sólido admite dos fases a presión ambiental: α-nitrógeno y β-nitrógeno.
Por debajo de , el nitrógeno adopta una estructura cúbica con grupo espacial Pa3; las moléculas de están ubicadas en las diagonales del cuerpo de la celda unitaria cúbica. A bajas temperaturas, la fase α puede comprimirse hasta antes de cambiar (a γ) y a medida que la temperatura aumenta por encima de , esta presión aumenta a aproximadamente . A , la dimensión de la celda unitaria es , disminuyendo a bajo .
Por encima de (hasta que se funde), el nitrógeno adopta una estructura hexagonal compacta, con una relación de celda unitaria . Las moléculas de nitrógeno están inclinadas aleatoriamente a un ángulo de , debido a una fuerte interacción cuadrupolo-cuadrupolo. A , la celda unitaria tiene y , pero estas se encogen a y a y . Bajo presiones más altas, la no muestra prácticamente ninguna variación.
γ La forma tetragonal γ existe a bajas temperaturas inferiores a y presiones alrededor de 0,3 y . El punto triple α/β/γ2 ocurre a y . La formación de γ-dinitrógeno exhibe un sustancial efecto isotópico: a , el isótopo 15N se convierte en la forma γ a una presión menor que el nitrógeno natural.
El grupo espacial de la fase γ es P42/mnm. A y , la celda unitaria tiene constantes de red y .
Las moléculas de nitrógeno están dispuestas en un patrón P42/mnm fDentro de la celda unitaria, los átomos están ubicados en posiciones donde .
Esto corresponde a moléculas alineadas en filas de extremo a extremo diagonalmente en el plano ab. Estas filas se apilan una al lado de la otra con las moléculas desplazadas por la mitad de su longitud para formar capas en el plano (001), perpendicular al eje . Las capas luego se apilan unas sobre otras, cada una rotada en comparación con el plano inferior. y toman la forma de un esferoide prolato con una dimensión larga de y un diámetro de .Debido al principio de incertidumbre, las funciones de onda de los electrones para tienen una extensión infinita. Las dimensiones citadas corresponden a un corte arbitrario en la densidad electrónica . Las moléculas pueden vibrar hasta en el plano , y hasta en la dirección del eje . δ, δloc y ε A alta presión (pero a temperatura ambiente), el dinitrógeno adopta la forma cúbica δ, con grupo espacial pm3n y ocho moléculas por celda unitaria. Esta fase admite una constante de red de (a y ). δ- admite dos puntos triples. El punto triple (δ-, β-, líquido) ocurre alrededor de y . El punto triple (δ-, β-, γ-) ocurre a y .
Dentro de las celdas de la red, las moléculas tienen una orientación desordenada, pero el aumento de presión provoca una transición de fase a una fase ligeramente diferente, δloc, en la que las orientaciones moleculares se ordenan progresivamente, una distinción que solo es visible mediante espectroscopia Raman. A alta presión (aproximadamente de ) y baja temperatura, las orientaciones de las moléculas de dinitrógeno se ordenan completamente en la fase romboédrica ε, que sigue el grupo espacial Rc. Las dimensiones de la celda son , , , , , volumen , .
El disuelto puede estabilizar ε- a temperaturas más altas o presiones más bajas para evitar la transformación en δ-.
ζ Por encima de , ε- se transforma en una fase ortorrómbica designada como ζ-. No hay discontinuidad medible en el volumen por molécula entre ε- y ζ-. La estructura de ζ- es muy similar a la de ε-, con solo pequeñas diferencias en la orientación de las moléculas. ζ- adopta el grupo espacial monoclínico C2/c y tiene constantes de red de , , y con dieciséis moléculas por celda unitaria.
θ e ι Una mayor compresión y calentamiento produce dos fases cristalinas de nitrógeno con una sorprendente metae+++stabilidad.
Una fase ζ- comprimida a y luego calentada a más de produce una estructura uniformemente translúcida llamada θ-nitrógeno.
La fase ι puede accederse calentando isobáricamente ε- a a o por descompresión isotérmica de θ- a a . La estructura cristalina de ι- se caracteriza por una red monoclínica primitiva con dimensiones de celda unitaria de: , , y a y temperatura ambiente. El grupo espacial es P21/c y la celda unitaria contiene 48 moléculas de dispuestas en una estructura en capas.
Al liberar la presión, θ- no regresa a ε- hasta alrededor de ; ι- se transforma a ε- hasta alrededor de .
Nitrógeno fósforo negro Cuando se comprime el nitrógeno a presiones de y temperaturas superiores a ,"Black Nitrogen" – Scientists Solve a Puzzle of the Periodic Table. On: SciTechDaily. 6 de junio de 2020 (en inglés). el nitrógeno adopta una estructura cristalina (bp-N) idéntica a la del fósforo negro (ortorrómbica, grupo espacial Cmce). Como el fósforo negro, bp-N es un conductor eléctrico. La existencia de la estructura coincide con el comportamiento de los pnictógenos más pesados y reafirma la tendencia de que los elementos a alta presión adoptan las mismas estructuras que los congéneres más pesados a presiones más bajas.
Cristales de oligómeros
Nitrógeno polimérico en capas hexagonales El nitrógeno polimérico en capas hexagonales (HLP-N) fue sintetizado experimentalmente a y . Adopta una celda unitaria tetragonal (P42bc) en la que los átomos de nitrógeno con enlace simple forman dos capas de hexágonos interconectados. El HLP-N es metaestable hasta al menos 66 GPa.
Formas lineales (N6 y N8) derecha|miniatura|N8 lineal predicho, como su isómero EEE (todo-trans). La descomposición de azida de hidrazinio a alta presión y baja temperatura produce un sólido molecular compuesto por cadenas lineales de 8 átomos de nitrógeno (). Las simulaciones sugieren que es estable a bajas temperaturas y presiones (); en la práctica, el reportado se descompone en el alótropo ε por debajo de , pero un residuo permanece a presiones tan bajas como .
derecha|miniatura|N6 lineal predicho en 2016.
Los análisis teóricos en 2016 predijeron que un alótropo análogo con seis nitrógenos debería existir en condiciones ambientales. La síntesis de C2h-N6 fue publicada en 2025. Es estable a la temperatura del nitrógeno líquido y presión atmosférica.
Alótropos amorfos y en red Las formas no moleculares de nitrógeno sólido exhiben la mayor densidad energética no nuclear conocida.
μ Cuando la fase ζ-N2 se comprime a temperatura ambiente por encima de , se produce una forma amorfa. Es un semiconductor de banda estrecha, designado como fase μ. La fase μ ha sido llevada a presión atmosférica enfriándola primero a . η η-N es una forma amorfa semiconductora de nitrógeno. Se forma a presiones de alrededor de y temperaturas de . En luz reflejada aparece negra, pero transmite algo de luz roja o amarilla. En el infrarrojo, hay una banda de absorción alrededor de . Bajo una presión aún mayor de aproximadamente , la brecha de banda se cierra y el nitrógeno η se metaliza.
Cúbico gauche