En física atómica, molecular y óptica, así como en química cuántica, hamiltoniano molecular es el nombre dado al operador hamiltoniano que representa la energía del sistema constituido por los electrones y el conjunto de núcleos de una molécula. Este es una operador autoadjunto, es decir hermítico, cuya ecuación de Schrödinger asociada juega un papel central en la química computacional y en la física computacional para calcular propiedades de moléculas y agregados de las mismas, tales como conductividad térmica, calor específico, conductividad eléctrica, propiedades ópticas y magnéticas, y reactividad.
Introducción
Metafóricamente puede decirse, que los "ladrillos" de una molécula son los núcleos atómicos, mientras que su "argamasa" son los electrones. Los núcleos se caracterizan por su número atómico , mientras que los electrones tinen la carga elemental negativa . La carga del i-ésimo un núcleo es . Los electrones y núcleos son, de una manera muy aproximada, cargas puntuales y partículas puntuales. El hamiltoniano molecular es un operador cuántico formado por la suma de varios términos; los términos que aportan más a este son la energía cinética de los electrones y las interacciones coulombianas que existen entre el núcleo y los electrones. Esta parte fundamental del hamiltoniano molecular se llama hamiltoniano de Coulomb. A este hamiltoniano hay que agregarle otros términos de una magnitud menor, la mayoría de ellos debidos a los espines electrónicos y nucleares. A pesar de que generalmente se acepta que la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo asociada al hamiltoniano de Coulomb predecirá la mayor parte de las propiedades, incluyendo la estructura de la molécula, los cálculos exactos que están basados completamente en este hamiltoniano son escasos por la dificultad de resolver la ecuación de Schrödinger. Las aplicaciones están restringidas a pequeños sistemas como la molécula de dihidrógeno. Fuera de los sistemas simples es necesario usar aproximaciones numéricas.
Casi todos los cálculos de funciones de onda de moléculas están basados en la separación del hamiltoniano de Coulomb que fue concebida primeramente por Max Born y Robert Oppenheimer; a dicha simplificación se le conoce como aproximación de Born-Oppenheimer.
En dicha aproximación, los términos de energía cinética de los núcleos son omitidos del hamiltoniano de Coulomb y se considera al hamiltoniano remanente como únicamente el hamiltoniano de los electrones. El núcleo estacionario (fijo) se considera en el análisis únicamente como el generador del potencial eléctrico dentro del que se mueven los electrones, dentro del marco de la mecánica cuántica.
Con esta perspectiva el hamiltoniano molecular ha sido reducido a lo que se conoce como «hamiltoniano de núcleos fijos» (clamped nucleus hamiltonian), que se expresa únicamente en términos de funciones de las coordenadas electrónicas, y por tanto depende paramétricamente de las posiciones de los núcleos.
Una vez que se resuelve la ecuación de Schrödinger asociada al hamiltoniano de núcleo fijo para un número suficiente de configuraciones nucleares, un apropiado autovalor (usualmente el más bajo) se puede ver como una función de las coordenadas de los núcleos, función que corresponde a una superficie de energía potencial. En cálculos prácticos, la superficie se ajusta habitualmente en términos de alguna función analítica. En el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer, la parte del hamiltoniano de Coulomb completo que depende de los electrones es reemplazada por la superficie de energía potencial. Esto convierte el hamiltoniano molecular total en un hamiltoniano que solo actúa en las coordenadas nucleares. En el caso se que se dé una singularidad en la aproximación de Born-Oppenheimer, lo que ocurre cuando las energías de diferentes estados electrónicos son cercanas, es necesario conocer el potencial de las superficies de frontera.
La ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver para un sistema de referencia fijo (el laboratorio), pero no se encuentran representadas las energía debidas a las traslaciones y rotaciones de los núcleos. Solamente las vibraciones internas de las moléculas entran en el problema. Sin embargo, para moléculas mayores que las triatómicas, es común introducir la aproximación armónica, la cual estima la superficie de potencial como una función cuadrática de los desplazamientos atómicos. Haciendo esta aproximación, se puede convertir el hamiltoniano en una suma de hamiltonianos de osciladores armónicos lineales no acoplados, cada uno de los cuales representa un modo normal de vibración. El oscilador armónico lineal es uno de los pocos sistemas para los que se conocen soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger.
Alternativamente, la ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver en un sistema de referencia especial llamado sistema de referencia de Eckart, el cual rota y se traslada junto con la molécula. Formulada con respecto a este sistema de referencia fijo a la molécula, el hamiltoniano toma en cuenta la rotación, traslación y vibración del núcleo. Desde que J. K. G. Watson introdujo una importante simplificación a este hamltoniano en 1968, el mismo frecuentemente se denomina como «hamiltoniano del movimiento nuclear de Watson», aunque también se conoce como «hamiltoniano de Eckart».
Hamiltoniano de Coulomb La forma algebraica de los operadores correspondientes a muchos observables pueden obtenerse mediante las reglas de la cuantización canónica:
Escribir el hamiltoniano clásico del observable (como función del momento p y la posición generalizada q). Ambos vectores se expresan con respecto de un sistema de referencia inercial arbitrario, usualmente llamado el «sistema de referencia del laboratorio».
Reemplazar p por e interpretar a q como un operador multiplicativo. Aquí es el operador nabla. Las bien conocidas reglas de conmutación para los operadores p y q se deducen directamente de las reglas de diferenciación.
Clásicamente, los electrones y núcleos de una molécula tienen una energía cinética que puede representarse como p2/(2m) e interaccionan mediante fuerzas electrostáticas, las cuales decrecen proporcionalmente con el inverso del cuadrado de la distancia en el espacio euclídeo entre las partículas cargadas.
Sean las partículas cargadas i y j, y el vector euclídeo que representa la distancia entre ellas r. Se tiene que:
En la expresión anterior ri puede representar el radiovector de cualquier partícula, sea un electrón o un núcleo. Pero en donde se ha usado la R mayúscula se desea representar las coordenadas del núcleo; y en donde se usa la r minúscula, las de los electrones. Las coordenadas pueden considerarse con respecto a un sistema de referencia cartesiano con origen en un punto arbitrario del espacio, porque la distancia, siendo un producto interno, es invariante bajo rotaciones del sistema de referencia y, siendo la norma de un vector cartesiano, es invariante bajo traslaciones del sistema de referencia.
Mediante la cuantización de la energía clásica del hamiltoniano se obtiene el operador hamiltoniano de la molécula, que usualmente es llamado hamiltoniano de Coulomb. Este hamiltoniano es la suma de cinco términos. Estos son:
El operador de energía cinética para cada núcleo en el sistema. El operador de energía cinética para cada electrón del sistema. La energía potencial entre los electrones y el núcleo debida a la interacción de Coulomb en el sistema. La energía potencial debida a la interacción de Coulomb de repulsión de los electrones entre sí. La energía potencial debida a la repulsión de origen coulombiano de los núcleos entre sí. A este término también se le conoce como energía de repulsión nuclear. Véase potencial eléctrico para más detalles.
Aquí, Mi es la masa del núcleo i-ésimo, Zi es el número atómico del núcleo i-ésimo y me es la masa del electrón. El operador laplaciano de la partícula i-ésima es: .
Debido a que el operador de energía cinética es un producto interno, es invariante bajo la rotación del sistema de referencia cartesiano respecto del cual se mide, donde xi, yi, y zi son expresadas. Sin embargo, el operador de energía cinética, de cualquier forma, no es invariante ante la traslación del sistema de referencia.
Pequeños términos En los años 1920 hubo mucha evidencia espectroscópica clara sobre que al hamiltoniano de Coulomb le hacían falta ciertos términos. Especialmente para moléculas que contienen átomos más pesados, estos términos, aunque mucho más pequeños que las energías cinética y de Coulomb, no pueden omitirse. Estas observaciones espectroscópicas llevaron a la introducción de un nuevo grado de libertad para electrones y núcleos, llamado espín. A este concepto empírico se le dio una base teórica por Paul Dirac cuando introdujo una forma relativísticamente correcta (covariancia de Lorentz) de la ecuación de Schrödinger para una partícula. La ecuación de Dirac predice que el espín y el movimiento espacial de una partícula interactúa mediante acoplamiento espín-órbita. En analogía, fue introducido un acoplamiento espín-otra órbita. El hecho de que el espín de la partícula tiene algunas de las características de un dipolo magnético llevó a un acoplamiento espín-espín. Términos adicionales sin una contraparte clásica son el término de interacción de contacto de Fermi (interacción de densidad electrónica en un núcleo de tamaño finito con el núcleo), y el acoplamiento de cuadrupolo nuclear (interacción de un cuadrupolo con el gradiente de un campo eléctrico debido a los electrones). Finalmente, un término de violación de paridad predicho por el modelo estándar de física de partículas debe ser mencionado. Aunque es una interacción extremadamente pequeña, ha atraído una buena cantidad de atención en la literatura científica debido a que da energías diferentes para los enantiómeros en moléculas quirales.
El resto de este artículo ignorará los términos de espín y considerará la solución de la ecuación de autovalor (independiente del tiempo de Schrödinger) del hamiltoniano de Coulomb.
Ecuación de Schrödinger del hamiltoniano de Coulomb El hamiltoniano de Coulomb tiene un espectro continuo debido al movimiento del centro de masas de la molécula en un espacio homogéneo. En mecánica clásica es fácil separar el movimiento del centro de masas de un sistema de partículas del movimiento de cada una de las partículas individuales de dicho sistema. Clásicamente, el movimiento del centro de masas está desacoplado de los movimientos de las partículas individuales. El centro de masas se mueve uniformemente a través del espacio como si se tratara de una partícula puntual cuya masa sea igual a la suma de las masas de todas las partículas individuales (Mtot).
En mecánica cuántica una partícula libre tiene como función de estado una función de onda plana, la cual es una función no cuadrática integrable de momento bien definido. La energía cinética de esta partícula tiene un valor dentro de . El centro de masas tiene una cierta probabilidad de hallarse en cualquier región del espacio. Esto obedece al principio de incertidumbre de Heisenberg.
En la mecánica cuántica separar el movimiento del centro de masas es más complicado que en la mecánica clásica. Introduciendo el vector de coordenadas del centro de masas con tres de los grados de libertad del sistema y eliminado el vector de coordenadas de una partícula arbitrariamente, de tal modo que el número de grados de libertad del sistema permanezca constante, se puede obtener mediante una transformación lineal un nuevo conjunto de coordenadas ti. Estas coordenadas son una combinación lineal de las anteriores coordenadas de «todas» las partículas (núcleo y electrones). Aplicando la regla de la cadena se puede demostrar que: