miniaturadeimagen|288x288px|Figura 1. Modelo de un único adátomo difundiéndose a través de una red de superficie cuadrada. Obsérvese que la frecuencia de vibración del adátomo es mayor que la velocidad de salto a sitios cercanos. Además, el modelo muestra ejemplos de saltos al vecino más próximo (recto) y al vecino más próximo (diagonal). No a escala espacial ni temporal. La difusión superficial es un proceso general que implica el movimiento de adátomos, moléculas y conglomerados atómicos (adpartículas) en las superficies de materiales sólidos.Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 325 El proceso puede concebirse generalmente en términos de partículas que saltan entre sitios de adsorción adyacentes en una superficie, como en la figura 1. Al igual que en la difusión a granel, este movimiento suele ser un proceso promovido térmicamente, con tasas que aumentan con el incremento de la temperatura. Muchos sistemas muestran un comportamiento de difusión que se desvía del modelo convencional de saltos entre vecinos cercanos.Antczak, Ehrlich 2007, pág. 39 La difusión en túnel es un ejemplo especialmente interesante de un mecanismo no convencional en el que se ha demostrado que el hidrógeno se difunde en superficies metálicas limpias a través del efecto túnel cuántico.

Para dilucidar los mecanismos y las velocidades de difusión superficial se pueden utilizar diversas herramientas analíticas, entre las que destacan la microscopía de iones en campo y la microscopía de efecto túnel.Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 349 Aunque en principio el proceso puede ocurrir en diversos materiales, la mayoría de los experimentos se realizan en superficies metálicas cristalinas. Debido a las limitaciones experimentales, la mayoría de los estudios de difusión superficial se limitan a temperaturas muy por debajo del punto de fusión del sustrato, y aún queda mucho por descubrir sobre cómo tienen lugar estos procesos a temperaturas más elevadas.Antczak, Ehrlich 2007, pág. 50, 59

Las velocidades y mecanismos de difusión superficial se ven afectados por diversos factores, como la fuerza de la unión superficie-partícula, la orientación de la red superficial, la atracción y repulsión entre especies superficiales y los gradientes de potencial químico. Se trata de un concepto importante en la formación de fases superficiales, el crecimiento epitaxial, la catálisis heterogénea y otros temas de la ciencia de superficies.Shustorovich 1991, pág. 109Como tales, los principios de la difusión superficial son fundamentales para las industrias de producción química y de semiconductores. Entre las aplicaciones del mundo real que dependen en gran medida de estos fenómenos se incluyen los convertidores catalíticos, los circuitos integrados utilizados en dispositivos electrónicos y las sales de haluro de plata utilizadas en películas fotográficas.

Cinética miniaturadeimagen|Figura 2. Diagrama del paisaje energético para la difusión en una dimensión. Diagrama del paisaje energético para la difusión en una dimensión. x es el desplazamiento; E(x) es la energía; Q es el calor de adsorción o energía de enlace; a es el espaciado entre sitios de adsorción adyacentes; Ediff es la barrera a la difusión. La cinética de difusión superficial puede concebirse en términos de adátomos que residen en sitios de adsorción en una red 2D, moviéndose entre sitios de adsorción adyacentes (vecino más cercano) mediante un proceso de salto.Shustorovich 1991, págs. 109-111 La tasa de salto se caracteriza por una frecuencia de intento y un factor termodinámico que dicta la probabilidad de que un intento resulte en un salto exitoso. La frecuencia de intento ν se suele tomar simplemente como la frecuencia vibracional del adátomo, mientras que el factor termodinámico es un factor de Boltzmann que depende de la temperatura y de Ediff, la barrera de energía potencial a la difusión. La ecuación 1 describe la relación:

Donde ν y Ediff son como se ha descrito anteriormente, Γ es la tasa de salto, T es la temperatura y kB es la constante de Boltzmann. Ediff debe ser menor que la energía de desorción para que se produzca la difusión, de lo contrario dominarían los procesos de desorción. Es importante destacar que la ecuación 1 nos indica cómo varía la velocidad de salto con la temperatura. La forma en que tiene lugar la difusión depende de la relación entre Ediff y kBT, tal como se da en el factor termodinámico: cuando Ediff < kBT el factor termodinámico se aproxima a la unidad y Ediff deja de ser una barrera significativa para la difusión. Este caso, conocido como difusión móvil, es relativamente infrecuente y sólo se ha observado en unos pocos sistemas.Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 327 Para los fenómenos descritos a lo largo de este artículo, se supone que Ediff >> kBT y, por tanto, Γ << ν. En el caso de la difusión Fickiana es posible extraer tanto el ν como Ediff de un gráfico de Arrhenius del logaritmo del coeficiente de difusión, D, frente a 1/T. En los casos en que hay más de un mecanismo de difusión (véase más adelante), puede haber más de una Ediff, de modo que la distribución relativa entre los distintos procesos cambiaría con la temperatura.

La estadística del paseo aleatorio describe el desplazamiento cuadrático medio de las especies en difusión en términos del número de saltos N y la distancia por salto a. El número de saltos con éxito es simplemente Γ multiplicado por el tiempo permitido para la difusión, t. En el modelo más básico sólo se consideran los saltos entre vecinos más cercanos y a corresponde al espaciado entre los sitios de adsorción entre vecinos más cercanos. El desplazamiento cuadrático medio es igual a:

El coeficiente de difusión viene dado por:

donde 𝑧=2 para la difusión 1D, como sería el caso de la difusión en el canal, 𝑧=4 para la difusión 2D, y 𝑧=6 para la difusión 3D.Estructura y dinámica de superficies II (Temas de física actual), W. Schommers, P. Von Blanckenhagen, . Capítulo 3.2, pág. 75. 

Regímenes miniaturadeimagen|288x288px|Figura 3. Modelo de seis adátomos difundiéndose a través de una red de superficie cuadrada. Los adátomos se impiden mutuamente el paso a los sitios adyacentes. Según la ley de Fick, el flujo se produce en la dirección opuesta al gradiente de concentración, un efecto puramente estadístico. El modelo no pretende mostrar la repulsión o la atracción, y no se ajusta a una escala espacial o temporal. Existen cuatro esquemas generales diferentes en los que puede tener lugar la difusión:Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 330-333 la difusión trazadora y la difusión química difieren en el nivel de cobertura del adsorbato en la superficie, mientras que la difusión intrínseca y la difusión por transferencia de masa difieren en la naturaleza del entorno de difusión. Tanto la difusión de trazadores como la intrínseca se refieren a sistemas en los que las adpartículas experimentan un entorno relativamente homogéneo, mientras que en la difusión química y de transferencia de masa las adpartículas se ven más afectadas por su entorno.

La difusión del trazador describe el movimiento de adpartículas individuales sobre una superficie a niveles de cobertura relativamente bajos. En estos niveles bajos (< 0,01 monocapa), la interacción entre partículas es baja y puede considerarse que cada partícula se mueve independientemente de las demás. El átomo individual que se difunde en la figura 1 es un buen ejemplo de difusión de trazadores. La difusión química describe el proceso a mayor nivel de cobertura, donde los efectos de atracción o repulsión entre adátomos adquieren importancia. Estas interacciones sirven para alterar la movilidad de los adátomos. De forma burda, la figura 3 sirve para mostrar cómo pueden interactuar los adátomos a niveles de cobertura más altos. Al principio, los adátomos no tienen más "elección" que moverse hacia la derecha, y los adátomos adyacentes pueden bloquear los sitios de adsorción entre sí. La difusión intrínseca se produce en una superficie uniforme (por ejemplo, carente de escalones o vacantes), como una terraza simple, en la que no hay trampas o fuentes de adátomos. Este régimen se estudia a menudo mediante microscopía iónica de campo, en la que la terraza es una punta de muestra afilada sobre la que se difunde una adpartícula. Incluso en el caso de una terraza limpia, el proceso puede verse influido por la falta de uniformidad cerca de los bordes de la terraza. La difusión por transferencia de masa tiene lugar en el caso de que existan fuentes de adpartículas y trampas como pliegues, escalones y vacantes. En lugar de depender únicamente de la barrera de potencial de salto Ediff, la difusión en este régimen depende ahora también de la energía de formación de las adpartículas móviles. Por lo tanto, la naturaleza exacta del entorno de difusión influye en la velocidad de difusión, ya que la energía de formación de una adpartícula es diferente para cada tipo de característica superficial, como se describe en el modelo Terrace Ledge Kink.

Anisotropía La anisotropía de orientación consiste en una diferencia tanto en las velocidades de difusión como en los mecanismos en las distintas orientaciones de la superficie de un material determinado. Para un material cristalino dado, cada plano del índice de Miller puede mostrar fenómenos de difusión únicos. Las superficies cerradas, como la fcc (111), tienden a tener mayores velocidades de difusión que las caras más "abiertas"del mismo material, como la fcc (100).Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 333Shustorovich 1991, págs. 114-115

La anisotropía direccional se refiere a una diferencia en el mecanismo o tasa de difusión en una dirección particular en un plano cristalográfico dado. Estas diferencias pueden deberse a la anisotropía de la red superficial (por ejemplo, una red rectangular) o a la presencia de escalones en una superficie. Uno de los ejemplos más dramáticos de anisotropía direccional es la difusión de adátomos en superficies canalizadas como fcc (110), donde la difusión a lo largo del canal es mucho más rápida que la difusión a través del canal.

Mecanismos

Difusión de adátomos La difusión de los adátomos puede producirse por diversos mecanismos. La forma en que se difunden es importante, ya que puede dictar la cinética del

movimiento, la dependencia de la temperatura y la movilidad general de las especies superficiales, entre otros parámetros. A continuación se resumen los procesos más importantes:Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 336-340

El salto es conceptualmente el mecanismo más básico de difusión de los adátomos. En este modelo, los adátomos residen en sitios de adsorción en la red superficial. El movimiento se produce mediante saltos sucesivos a sitios adyacentes, cuyo número depende de la naturaleza de la red superficial. Las figuras 1 y 3 muestran adátomos que experimentan difusión a través del proceso de salto. Los estudios han demostrado la presencia de estados de transición metaestables entre los sitios de adsorción en los que los adátomos pueden residir temporalmente.Shustorovich 1991, pág. 111