El método de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecánica cuántica para fermiones, utilizada en física y química (donde también se conoce como método de campo autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en orbitales de una partícula, son más accesibles computacionalmente que los métodos basados en funciones de onda de muchas partículas.
La aproximación de Hartree-Fock es el equivalente, en física computacional, a la aproximación de orbitales moleculares, de enorme utilidad conceptual para los físicos. Este esquema de cálculo es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución monodeterminantal a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para moléculas aisladas, tanto en su estado fundamental como en estado excitados. La interacción de un único electrón en un problema de muchos cuerpos con el resto de los electrones del sistema se aproxima promediándolo como una interacción entre dos cuerpos (tras aplicar la aproximación de Born-Oppenheimer). De esta forma, se puede obtener una aproximación a la energía total de la molécula. Como consecuencia, calcula la energía de intercambio de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlación electrónica.
Descripción cualitativa del método La base del método de Hartree-Fock es suponer que la función de onda de muchos cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una partícula. Esto garantiza la antisimetría de la función de onda y considera la energía de intercambio. Sin embargo, no considera efectos de correlación que no son despreciables. A partir de esta suposición, se puede aplicar el principio variacional de mecánica cuántica, se encuentra una ecuación de autovalores para los orbitales de una partícula.
El punto de partida para el cálculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un cálculo atómico, estos son típicamente los orbitales de un átomo hidrogenoide (un átomo con una carga nuclear cualquiera pero con un solo electrón). Para cálculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas iniciales son típicamente una combinación lineal de orbitales atómicos. Esto da una colección de orbitales monoelectrónicos, que por la naturaleza fermiónica de los electrones, debe ser antisimétrica, lo que se consigue mediante el uso del determinante de Slater. El procedimiento básico fue diseñado por Hartree, y Fock añadió el antisimetrizado.
Una vez se ha construido una función de ondas inicial, se elige un electrón. Se resume el efecto de todos los demás electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a este método un procedimiento de campo promedio). Esto da un electrón en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuación de Schrödinger, dando una función de ondas ligeramente diferente para este electrón. Entonces, el procedimiento se repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva distribución electrónica se tiene un nuevo potencial eléctrico. El procedimiento se repite, hasta alcanzar la convergencia (hasta que el cambio entre un paso y el siguiente es lo suficientemente pequeño).
Formulación Matemática Las ecuaciones de Hartree-Fock en su forma canónica se asemejan al problema de valores propios: donde es el operador de Fock, que actúa sobre un electrón en el espín-orbital y depende de la forma de los otros espín-orbitales, y es la energía orbital del espín-orbital . Las ecuaciones de Hartree-Fock pierden la linealidad de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo y son ecuaciones integrodiferenciales acopladas, por lo que para encontrar el estado basal de un sistema de electrones es necesario utilizar procedimientos iterativos.
Teoría Básica El método de Hartree-Fock para un sistema de electrones considera como función de onda un determinante de Slater construido a partir de los espín-orbitales del sistema. Debido a esto, sólo se considera la correlación estadística de los electrones con el mismo espín, lo que se refleja en que la probabilidad de encontrar a dos electrones del mismo espín en el mismo punto del espacio sea nula, pero, en cambio, si los electrones tienen espines distintos, entonces la probabilidad de que estén en el mismo punto del espacio es distinta de cero.
Con este tipo de función de onda, el valor esperado del Hamiltoniano está dado por
,
donde es la integral monoelectrónica, que contiene la energía cinética y la atracción nuclear del electrón , es la integral de Coulomb y es la integral de intercambio.
Siguiendo el principio variacional, el valor esperado del Hamiltoniano se minimiza bajo la condición de ortonormalidad de los espín-orbitales. Construyendo un funcional del conjunto de espín-orbitales
,
donde son los multiplicadores de Lagrange, se puede minimizar respecto a variaciones en la forma de los espín-orbitales. Una manera de realizar el proceso es calculando la derivada funcional de respecto a un espín-orbital en específico, siendo esto:
,
donde es el operador monoelectrónico, que incluye el operador de energía cinética y el de atracción nuclear, y es el operador de permutación entre los electrones y . La relación se satisface en los puntos estacionarios del funcional, de donde surgen las ecuaciones de Hartree-Fock:
Definiendo el operador de Coulomb para el electrón como
,
el operador de intercambio para el electrón :
,
y el operador de Fock para el electrón como
,
las ecuaciones de Hartree-Fock para el electrón se pueden escribir de forma compacta como
Esta combinación lineal sugiere que las soluciones a las ecuaciones de Hartree-Fock no son únicas. En general, una transformación unitaria de los elementos de un determinante no cambian el valor del mismo. Esta propiedad se puede aplicar a los espín-orbitales y está permitida por la forma de un único determinante de Slater de la función de onda Hartree-Fock. De acuerdo a esto, se puede demostrar que el operador de Fock y los multiplicadores de Lagrange son invariantes ante transformaciones unitarias de los espín-orbitales. Entonces, identificando a los multiplicadores de Lagrange como los elementos de matriz del operador de Fock,
,
se puede fijar de manera única a los espín-orbitales mediante una transformación unitaria que diagonaliza la matriz de multiplicadores de Lagrange (ya que es hermítica). El conjunto de espín-orbitales que cumple con este propósito se conoce como los espín-orbitales canónicos, que es un conjunto único. Con esto, se obtienen las ecuaciones de Hartree-Fock canónicas que tienen una forma similar al problema de valores propios:
Hay que destacar que el operador de Coulomb tanto como el operador de intercambio (y por consecuencia, el operador de Fock), dependen de los espín-orbitales en que se encuentran los electrones. Por lo tanto, la linealidad de la ecuación de Schrödinger se pierde y las ecuaciones de Hartree-Fock son ecuaciones integrodiferenciales acopladas, ya que el operador de Fock es un operador monoelectrónico que depende de los espín-orbitales de los otros electrones, cada uno con su propio operador de Fock. En otras palabras, para resolver las ecuaciones de HF para el electrón 1, se debe conocer con anticipación los espín-orbitales de los otros electrones, para luego resolver las ecuaciones de HF para los demás electrones con los espín-orbitales mejorados, hasta llegar a un límite de convergencia de la energía Hartree-Fock.
Operador de Fock La forma del operador de Fock trae consigo la cancelación de los efectos de autointeracción, es decir, las integrales de Coulomb e intercambio para la interacción de un electrón consigo mismo ( y , respectivamente) se anulan de manera exacta.
Además, actúa sobre un electrón a la vez y también se puede definir como la suma entre el operador Hamiltoniano monoelectrónico, , y un operador de potencial efectivo monoelectrónico llamado potencial de Hartree-Fock:
Al calcular el valor esperado del potencial de Hartree-Fock para el electrón , hay que considerar que la forma del potencial de Coulomb representa una interacción promedio del electrón con los demás electrones. Como es la probabilidad de que el electrón en el espín-orbital ocupe el elemento de volumen y el electrón en el espín-orbital ocupe el elemento de volumen , entonces la integral sobre todo el espacio es el promedio de la interacción de Coulomb .
Por lo tanto, se dice que el operador de Coulomb representa el potencial de Coulomb promedio local en , que resulta del electrón en . Caso contrario es lo que sucede con el operador de intercambio. Como no existe un potencial simple únicamente definido en un punto en el espacio, se dice que el operador de intercambio es un operador no-local. En otras palabras, el resultado de aplicar sobre depende del valor de en todo el espacio y no únicamente en el punto .
Energías Orbitales Como se ha mencionado en las secciones anteriores, el operador de Fock depende en forma funcional de los espín-orbitales ocupados. Sin embargo, luego de terminar el proceso autoconsistente, es decir, cuando la forma final de los espín-orbitales ya es conocida (dentro de un cierto margen), el operador de Fock se vuelve un operador hermítico bien definido con un número infinito de funciones propias.
Cada una de las soluciones tiene un valor propio asociado. La interpretación de los multiplicadores de Lagrange es que representan las energías orbitales de los espín-orbitales, que ahora se pueden separar en dos tipos: los espín-orbitales ocupados y los espín-orbitales virtuales. Para un sistema de electrones, los espín-orbitales con energías más bajas pasan a llamarse espín-orbitales ocupados, mientras que el resto de los espín-orbitales que pertenece al conjunto solución se les conoce como espín-orbitales virtuales. Estos últimos son importantes cuando se requiere hacer un cálculo post-HF, cuando el determinante de referencia es la solución a las ecuaciones de Hartree-Fock.
La representación matricial del operador de Fock en la base de los espín-orbitales canónicos es diagonal, siendo sus elementos las energías orbitales:
Por lo tanto, las energías de los espín-orbitales ocupados (etiquetados como ) están dadas por
,
mientras que para los espín-orbitales virtuales (etiquetados como ) se tiene
Es importante destacar que los espín-orbitales ocupados tienen una interacción de Coulomb e intercambio con los orbitales restantes (lo que explica que el índice sea distinto de ), mientras que la energía de los espín-orbitales virtuales incluye la interacción con los electrones del estado basal Hartree-Fock. Además, la energía total en Hartree-Fock se puede escribir en términos de las energías orbitales como
Que la energía total no sea una suma simple de las energías orbitales se ha considerado como una muestra de que los electrones en la teoría HF están estadísticamente correlacionados. Si bien, los electrones se tratan como partículas independientes moviéndose en un potencial efectivo, el potencial de HF se construye a partir de la interacción promediada con los otros electrones del sistema, por lo que las partículas no se consideran completamente independientes. Sin embargo, se ha encontrado que la energía total de una molécula con todos los electrones apareados por espín, en la geometría de equilibrio, está aproximadamente dada por
Hartree-Fock Generalizado (GHF) Existen distintos tipos de teorías Hartree-Fock que son clasificados de acuerdo al tipo de restricción a la simetría de la función de onda. La forma más general, conocida como método Hartree-Fock generalizado, consiste en aplicar el principio variacional sin restricciones como que la función de onda final sea función propia de los operadores de espín y , de reversión temporal, , y en general de operadores del grupo puntual del sistema. Tiene dos variantes principales que están relacionadas a considerar si la función de onda es compleja o real.