thumb|279x279px|right|Velocidad de reacción: concentración molar vs. tiempoLa cinética química es una rama de la fisicoquímica. Esta área de estudio se encarga de la rapidez de reacción y los factores que la afectan. Es decir, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (difusión, ciencia de superficies, catálisis).
Historia El trabajo pionero de la cinética química fue realizado por el químico alemán Ludwig Wilhelmy en 1850.L. Wilhelmy, "Ann. Phys. Chem. (Poggendorf)" Vol 81, (1850) 413 Estudió experimentalmente la velocidad de inversión de la sacarosa y utilizó la forma integrada de la ecuación de velocidad para la determinación de la cinética de esta reacción. Su trabajo fue observado 34 años más tarde por Wilhelm Ostwald. Después de Wilhelmy, Peter Waage y Cato Guldberg publicaron en 1864 la ley de acción de masas, que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a la cantidad de las sustancias que reaccionan.C.M. Guldberg y P. Waage, "Studies Concerning Affinity" Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864), 35P. Waage, "Experimentos para determinar la ley de afinidad" ,Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania, (1864) 92.C.M. Guldberg, "Concerning the Laws of Chemical Affinity", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111 Jacobus Henricus van Guldberg.
Van 't Hoff estudió la dinámica química y en 1884 publicó sus famosos "Études de dynamique chimique". En 1901 fue galardonado con el primer Premio Nobel de Química "en reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha prestado por el descubrimiento de las leyes de la dinámica química y la presión osmótica en disoluciones".org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1901/ The Nobel Prize in Chemistry 1901 , Nobel Prizes and Laureates, official website. Después de Van 't Hoff, la cinética química se ocupa de la determinación experimental de la velocidad de reacción a partir de la cual se derivan la ley de velocidad y las constantes de velocidad. Existen leyes de cinética relativamente sencillas para reacciones de orden cero (para las que las velocidades de reacción son independientes de la concentración), reacciones de primer orden y reacciones de segundo orden, y pueden derivarse para otras. Las reacciones elementales siguen la ley de acción de masas, pero la ley de velocidad de las reacciones escalonadas tiene que derivarse combinando las leyes de velocidad de los distintos pasos elementales, y puede llegar a ser bastante compleja. En las reacciones consecutivas, el paso determinante de la velocidad a menudo determina la cinética. En reacciones consecutivas de primer orden, una aproximación estado estacionario puede simplificar la ley de velocidad. La energía de activación de una reacción se determina experimentalmente mediante la ecuación de Arrhenius y la ecuación de Eyring. Los principales factores que influyen en la velocidad de reacción son: el estado físico de los reactantes, las concentraciones de los reactantes, la temperatura a la que se produce la reacción y la presencia o no de catalizadores en la reacción.
Gorban y Yablonsky han sugerido que la historia de la dinámica química puede dividirse en tres eras.A.N. Gorban, G.S. Yablonsky Three Waves of Chemical Dynamics, Mathematical Modelling of Natural Phenomena 10(5) (2015), p. 1-5. La primera es la onda de Van 't Hoff que busca las leyes generales de las reacciones químicas y relaciona la cinética con la termodinámica. La segunda puede denominarse la onda Semenov-Hinshelwood, con énfasis en los mecanismos de reacción, especialmente para reacciones en cadena. La tercera se asocia con Rutherford Aris y la descripción matemática detallada de las redes de reacciones químicas.
Cinética de las reacciones El objetivo de la cinética química es determinar experimentalmente la rapidez de las reacciones y su dependencia con algunos parámetros, tales como: concentración, temperatura y catalizadores, así como la comprensión del mecanismo de reacción.
Experimentalmente la velocidad de una reacción puede ser descrita a partir de la(s) concentración(es), las especies involucradas en la reacción y una constante, sin embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso de catalizadores, fenómenos de transporte, material del reactor, etc.), haciendo muy complejo el proceso de determinación de velocidades de reacción.
Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del número de pasos o de estados de transición que deben producirse para describir la reacción química: si solo un paso es necesario (un estado de transición) se dice que la velocidad de reacción es simple y el orden de la reacción corresponde a la suma de coeficientes estequiométricos de la ecuación, de lo contrario se debe proponer una serie de pasos (cada uno con un estado de transición) denominado mecanismo de la reacción que corresponda a la velocidad de reacción encontrada.
Las reacciones también se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas: la primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido. En este capítulo se discuten reacciones homogéneas.
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción está conformada por la velocidad de formación y la velocidad de descomposición. Esta velocidad no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos.
Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la velocidad es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la velocidad de la reacción. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/L)/s, es decir, mol/(L·s).
Para una reacción de la forma:
la ley de la velocidad de formación es la siguiente:
es la velocidad de la reacción, la disminución de la concentración del reactivo en un tiempo . Esta velocidad es la velocidad media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.
La velocidad de aparición del producto es igual a la velocidad de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la velocidad se puede escribir de la siguiente forma:
Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:
la actividad química, es decir, la "concentración efectiva" la cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del disolvente la temperatura la energía de colisión presencia de catalizadores la presión parcial de gases
Orden de reacción Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.
Para una reacción de la forma:
esto significa, que dos partículas colisionan con una partícula , una partícula y una partícula para formar el producto .
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa.
Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:
La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.
Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes , , y .
El orden de reacción está definido como el orden en que las partículas de los diferentes reactivos colisionan para producir un producto. Adicionalmente, el orden total de reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la velocidad de la reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de las reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la velocidad de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo , esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo . El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos.
Suponiendo que la velocidad de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo , lineal con la concentración del reactivo y ninguna dependencia con . Entonces es la reacción de primer orden en relación con , de primer orden en relación con y de cero orden en relación con el componente . El orden total es segundo.
Suponiendo que la velocidad de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de , pero ninguna con la concentración de , entonces es la reacción de primer orden en relación con y de orden cero en relación con . El orden total de la reacción es primero.
Para una reacción hipotética de la forma:
La velocidad de reacción se define como la siguiente expresión en caso de que sea una reacción simple molecular, como la del caso anterior:
las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental. Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; denota la velocidad de reacción y es la constante cinética. La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas.
Factores que afectan a la velocidad de las reacciones Existen varios factores que afectan la velocidad de una reacción química: la concentración de los reactivos, el grado de división, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.
Temperatura Por norma general, la velocidad de reacción aumenta con la temperatura porque incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de velocidad o constante de rapidez/coeficiente cinético frente a la temperatura esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la ecuación de Arrhenius:
donde: es la constante de la rapidez es el factor de frecuencia es la energía de activación necesaria es la temperatura