En química, la ley de velocidad o ecuación cinética es una expresión matemática empírica para la velocidad de reacción de una reacción particular en la cual solo aparecen concentraciones de especies químicas y parámetros constantes (normalmente coeficientes de velocidad y órdenes parciales de reacción). Para muchas reacciones, la velocidad inicial viene dada por una ley potencial como la siguiente
donde [A] y [B] expresan la concentración de las especies
A y B, normalmente en moles por litro (molaridad, M). Los exponentes e son los órdenes parciales de reacción para
A y B siendo el orden de reacción global la suma de los exponentes. Suelen ser enteros positivos, pero también pueden ser cero, fraccionarios o negativos. El orden de reacción es un número que cuantifica el grado en que la velocidad de una reacción química depende de las concentraciones de los reactivos. En otras palabras, el orden de reacción es el exponente al que se eleva la concentración de un reactivo concreto. La constante es la constante de velocidad de reacción o coeficiente de velocidad denominándose a veces constante de velocidad o velocidad específica de reacción. Su valor puede depender de condiciones como la temperatura, la fuerza iónica, la superficie de un adsorbente o la irradiación de luz. Si la reacción llega a completarse, la ecuación de velocidad de la velocidad de reacción se aplica durante toda la reacción.
Las reacciones elementales (de un solo paso) y los pasos de reacción tienen órdenes de reacción iguales a los coeficientes estequiométricos de cada reactivo. El orden de reacción global, es decir, la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, es siempre igual a la molecularidad de la reacción elemental. Sin embargo, las reacciones complejas (de varios pasos) pueden tener o no órdenes de reacción iguales a sus coeficientes estequiométricos. Esto implica que el orden y la ecuación cinética de una reacción dada no pueden deducirse de forma fiable a partir de la estequiometría y deben determinarse experimentalmente, ya que un mecanismo de reacción desconocido podría ser elemental o complejo. Cuando se ha determinado la ecuación cinética experimental, suele ser útil para deducir el mecanismo de reacción.
La ecuación cinética de una reacción con un supuesto mecanismo de múltiples pasos a menudo puede derivarse teóricamente utilizando suposiciones de estado cuasi-estacionario a partir de las reacciones elementales subyacentes, y compararse con la ecuación cinética experimental como prueba del supuesto mecanismo. La ecuación puede implicar un orden fraccionario y depender de la concentración de una especie intermedia.
Una reacción también puede tener un orden de reacción indefinido con respecto a un reactivo si la velocidad no es simplemente proporcional a alguna potencia de la concentración de ese reactivo; por ejemplo, no se puede hablar de orden de reacción en la ecuación cinética de una reacción bimolecular entre moléculas adsorbidas:
Definición Consideremos una reacción química típica en la que dos reactivos A y B se combinan para formar un producto C:
También se puede escribir
Los prefactores -1, -2 y 3 (con signo negativo para los reactivos porque se consumen) se conocen como coeficientes estequiométricos. Una molécula de A se combina con dos de B para formar 3 de C, por lo que si utilizamos el símbolo [X] para el número de moles de la sustancia química X,
Si la reacción tiene lugar en un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes, sin acumulación de productos de reacción intermedios, la velocidad de reacción se define como
donde es el coeficiente estequiométrico para el compuesto , con signo negativo para un reactivo.
La velocidad de reacción inicial
tiene cierta dependencia funcional de las concentraciones de los reactivos,
y esta dependencia se conoce como ecuación cinética o ley de velocidad. Por lo general, esta ley no puede deducirse de la ecuación química y debe determinarse experimentalmente.
Leyes potenciales Una forma común para la ecuación cinética es una ley potencial:
La constante se denomina constante de velocidad. Los exponentes, que pueden ser fraccionarios, se llaman órdenes parciales de reacción y su suma es el orden global de reacción.
Para una disolución diluida se ha comprobado empíricamente que una reacción elemental (con un único paso y un único estado de transición) obedece a la ley de acción de masas. Ésta predice que la velocidad depende únicamente de las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias de sus coeficientes estequiométricos.
Determinación del orden de reacción
Método de las velocidades iniciales El logaritmo natural de la ecuación de la ley potencial es
Esto puede utilizarse para estimar el orden de reacción de cada reactivo. Por ejemplo, la velocidad inicial puede medirse en una serie de experimentos con diferentes concentraciones iniciales del reactivo A mantienendo constantes las demás [B], [C],..., de modo que
La pendiente de la gráfica de en función de ln [A] corresponde entonces al orden con respecto al reactivo A.
Sin embargo, este método no siempre es fiable porque
La medición de la velocidad inicial requiere la determinación precisa de pequeños cambios en la concentración en tiempos cortos (en comparación con la vida media de la reacción) y es sensible a errores, y la ecuación de la velocidad no se determinará completamente si la velocidad también depende de sustancias no presentes al principio de la reacción, como productos intermedios u otros productos.
Método integral Por lo tanto, la ecuación cinética provisional determinada por el método de las velocidades iniciales se verifica normalmente comparando las concentraciones medidas durante un tiempo más largo (varias semividas) con la forma integrada de la ecuación de velocidad; esto supone que la reacción se completa.
Por ejemplo, la ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden es
donde [A] es la concentración en el instante y [A]_0 es la concentración inicial. La ley de velocidad de primer orden se confirma si ln [A] es de hecho una función lineal del tiempo. En este caso la constante de velocidad es igual a la pendiente con el signo invertido. Método por exceso El orden parcial con respecto a un reactivo dado puede evaluarse mediante el método por exceso (o de aislamiento) de Ostwald. En este, la concentración de un reactivo se mide con todos los demás presentes en gran exceso para que su concentración permanezca esencialmente constante. Para una reacción A + B -> C con ley de velocidad el orden parcial con respecto a A se determina utilizando un gran exceso de B. En este caso con y puede determinarse por el método integral. El orden con respecto a B en las mismas condiciones (con B en exceso) se determina mediante una serie de experimentos similares con un rango de concentración inicial [B]_0 de modo que se pueda medir la variación de . Orden cero En las reacciones de orden cero la velocidad de reacción es independiente de la concentración de un reactivo, de modo que el cambio de su concentración no tiene ningún efecto sobre la velocidad de reacción. Así, la concentración cambia linealmente con el tiempo. Esto puede ocurrir cuando existe un cuello de botella que limita el número de moléculas de reactivo que pueden reaccionar al mismo tiempo, por ejemplo, si la reacción requiere el contacto con una enzima o una superficie catalítica.
Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de orden cero, siempre que la concentración del reactivo sea mucho mayor que la concentración de la enzima que controla la velocidad, de modo que la enzima esté saturada. Por ejemplo, la oxidación biológica del etanol a acetaldehído por la enzima alcohol deshidrogenasa hepática (LADH) es de orden cero en etanol.
Del mismo modo, las reacciones con catálisis heterogénea pueden ser de orden cero si la superficie catalítica está saturada. Por ejemplo, la descomposición del fosfano (PH3) en una superficie de tungsteno caliente a alta presión es de orden cero en el fosfano, que se descompone a una velocidad constante.
En la catálisis homogénea, el comportamiento de orden cero puede deberse a la inhibición reversible. Por ejemplo, la polimerización por metátesis de apertura en anillo utilizando un catalizador Grubbs de tercera generación muestra un comportamiento de orden cero en el catalizador debido a la inhibición reversible que se produce entre la piridina y el centro de rutenio.
Primer orden Una reacción de primer orden depende de la concentración de un solo reactivo (reacción unimolecular). Puede haber otros reactivos, pero su concentración no influye en la velocidad. La ley de velocidad de una reacción de primer orden es
Aunque no afecta a las matemáticas anteriores, la mayoría de las reacciones de primer orden se producen mediante colisiones intermoleculares. Estas colisiones, que aportan la energía al reactivo, son necesariamente de segundo orden. Sin embargo, la velocidad de estas colisiones queda enmascarada por el hecho de que el paso determinante de la velocidad sigue siendo la descomposición unimolecular del reactivo energizado.
La semivida es independiente de la concentración inicial y viene dada por . La vida media es τ = 1/k.
Ejemplos de este tipo de reacciones son:
2N2O5 -> 4NO2 + O2 Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p.303-5 [CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl- H2O2 -> H2O + 1/2O2 R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002) p.588
En química orgánica, la clase de reacciones SN1 (unimoleculares de sustitución nucleofílica) consiste en reacciones de primer orden. Por ejemplo, en la reacción de iones arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa, ArN2+ + X+ -> ArX + N2, la ecuación de velocidad es donde Ar indica un grupo arilo.
Segundo orden Se dice que una reacción es de segundo orden cuando el orden global es dos. La velocidad de una reacción de segundo orden puede ser proporcional a una concentración al cuadrado,
o (más comúnmente) al producto de dos concentraciones, Como ejemplo del primer tipo, la reacción NO2 + CO -> NO + CO2 es de segundo orden en el reactivo NO2 y de orden cero en el reactivo CO. La velocidad observada viene dada por y es independiente de la concentración de CO.Whitten K. W., Galley K. D. and Davis R. E. General Chemistry (4th edition, Saunders 1992), pp. 638–9
Para la velocidad proporcional a una concentración única al cuadrado, la dependencia temporal de la concentración viene dada por
La dependencia temporal para una velocidad proporcional a dos concentraciones desiguales es
si las concentraciones son iguales, satisfacen la ecuación anterior.
El segundo tipo incluye reacciones nucleófilas de adición-eliminación, como la hidrólisis alcalina del acetato de etilo:
CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH
Esta reacción es de primer orden en cada reactivo y de segundo orden en su conjunto:
Si la misma reacción de hidrólisis es catalizada por imidazol, la ecuación de velocidad se convierte en
La velocidad es de primer orden en un reactivo (acetato de etilo), y también de primer orden en imidazol, que como catalizador no aparece en la ecuación química global.
Otra clase bien conocida de reacciones de segundo orden son las reacciones SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular), como la reacción del bromuro de n-butilo con yoduro sódico en acetona:
CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)
Este mismo compuesto puede someterse a una reacción de eliminación bimolecular (E2), otro tipo común de reacción de segundo orden, si el yoduro sódico y la acetona se sustituyen por terbutóxido sódico como sal y terbutanol como disolvente:
CH3CH2CH2CH2Br + NaO\mathit{t}-Bu -> CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HO\mathit{t}-Bu
Pseudo primer orden