miniaturadeimagen|Modelos del empaquetamiento de moléculas en dos sólidos moleculares, el dióxido de carbono o hielo seco (a), y la cafeína (c). Las bolas grises, rojas y moradas representan el carbono, el oxígeno y el nitrógeno, respectivamente. Imágenes de dióxido de carbono (b) y cafeína (d) en estado sólido a temperatura y atmósfera ambiente. La fase gaseosa del hielo seco en la imagen (b) es visible porque el sólido molecular se está sublimando. Un sólido molecular es un sólido formado por moléculas discretas. Las fuerzas de cohesión que unen las moléculas son las fuerzas de van der Waals, las interacciones dipolo-dipolo, las interacciones cuadrupolo, las interacciones π-π, los enlaces de hidrógeno, los enlaces halógenos, las fuerzas de dispersión de London y, en algunos sólidos moleculares, las interacciones coulombianas. Van der Waals, las interacciones dipolares, las interacciones cuadrupolares, las interacciones π-π, los enlaces de hidrógeno y los enlaces halógenos (2-127 kJ mol-1) suelen ser mucho más débiles que las fuerzas que mantienen unidos otros sólidos: metálicos (enlaces metálicos, 400-500 kJ mol-1), iónicos (fuerzas de Coulomb, 700-900 kJ mol-1), y sólidos de red (enlaces covalentes, 150-900 kJ mol-1). Las interacciones intermoleculares, por lo general, no implican electrones deslocalizados, a diferencia de los enlaces metálicos y ciertos enlaces covalentes. Las excepciones son los complejos de transferencia de carga, como el tetratiafulvaleno-tetracianoquinodimetano (TTF-TCNQ), una sal iónica radical. Estas diferencias en la fuerza (es decir, covalente frente a van der Waals) y las características electrónicas (es decir, electrones deslocalizados) con respecto a otros tipos de sólidos dan lugar a las propiedades mecánicas, electrónicas y térmicas únicas de los sólidos moleculares.
Los sólidos moleculares son malos conductores eléctricos, aunque algunos, como el TTF-TCNQ, son semiconductores (ρ = 5 x 102 Ω-1 cm-1) y, aun así, su conductividad es sustancialmente inferior a la del cobre (ρ = 6 x 105 Ω-1 cm-1). Los sólidos moleculares tienden a tener menor resistencia a la fractura (sacarosa, KIc = 0,08 MPa m1/2) que los metálicos (hierro, KIc = 50 MPa m1/2), iónicos (cloruro sódico, KIc = 0,5 MPa m1/2), y covalentes (diamante, KIc = 5 MPa m1/2). Los sólidos moleculares tienen puntos de fusión (Tm) y ebullición (Tb) bajos en comparación con los sólidos metálicos (hierro), iónicos (cloruro sódico) y covalentes (diamante). Algunos ejemplos de sólidos moleculares con temperaturas de fusión y ebullición bajas son el argón, el agua, el naftaleno, la nicotina y la cafeína (véase la tabla siguiente). Los constituyentes de los sólidos moleculares varían en tamaño desde gases monoatómicos condensados a moléculas pequeñas (por ejemplo, naftaleno y agua) a moléculas grandes con decenas de átomos (por ejemplo, fullereno con 60 átomos de carbono). +Puntos de fusión y ebullición de sólidos metálicos, iónicos, covalentes y moleculares.Tipo de sólidoMaterialTm (°C)Tb (°C)MetálicoHierro1,5382,861IónicoCloruro de sodio8011,465CovalenteDiamante4,440 -MolecularArgón -189.3 -185.9MolecularAgua0100MolecularNaftaleno80.1217.9MolecularNicotina -79491MolecularCafeína235.6519.9
Composición y estructura Los sólidos moleculares pueden estar formados por átomos individuales, moléculas diatómicas y/o poliatómicas. Las interacciones intermoleculares entre los constituyentes dictan cómo se estructura la red cristalina del material. Todos los átomos y moléculas pueden participar en las fuerzas de dispersión de Van der Waals y London (estéricas). Es la ausencia o presencia de otras interacciones intermoleculares en función del átomo o la molécula lo que confiere a los materiales propiedades únicas.
Fuerzas de Van der Waals miniaturadeimagen|Las fuerzas de dispersión de Van der Waals y de London guían al yodo a condensarse en un sólido a temperatura ambiente. (a) Una estructura de puntos de Lewis del yodo y una estructura análoga como modelo de relleno espacial. Las bolas moradas representan átomos de yodo. (b) Demostración de cómo las fuerzas de dispersión de Van der Waals y London guían la organización de la red cristalina de 1D a 3D (material a granel). El argón es un gas noble que tiene un octeto completo, no tiene carga y es apolar. Estas características hacen que sea desfavorable para el argón participar en enlaces metálicos, covalentes e iónicos, así como en la mayoría de las interacciones intermoleculares. Aunque puede participar en las fuerzas de dispersión de Van der Waals y London. Estas débiles auto-interacciones son isotrópicas y dan lugar a la ordenación de largo alcance de los átomos en un empaquetamiento cúbico centrado en la cara cuando se enfría por debajo de -189,3. Del mismo modo, el yodo, una molécula diatómica lineal tiene un dipolo neto de cero y sólo puede participar en las interacciones de Van der Waals que son bastante isotrópicas. Esto da lugar a la simetría bipirámide.
Interacciones dipolo-dipolo y cuadrupolo izquierda|miniaturadeimagen|451x451px|Las interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas de acetona guían parcialmente la organización de la estructura de la red cristalina. (a) Una interacción dipolo-dipolo entre moléculas de acetona apiladas unas sobre otras. (b) Una interacción dipolo-dipolo entre moléculas de acetona situadas una frente a otra en el mismo plano. (c) Una interacción dipolo-dipolo entre moléculas de acetona invertidas en dirección, pero adyacentes entre sí en el mismo plano. (d) Demostración de cómo las interacciones cuadrupolo-cuadrupolo intervienen en la estructura de la red cristalina. En el caso de la acetona, las interacciones dipolo-dipolo son una de las principales fuerzas impulsoras de la estructura de su red cristalina. El dipolo negativo está causado por el oxígeno. El oxígeno es más electronegativo que el carbono y el hidrógeno, causando una carga parcial negativa (δ-) y positiva (δ+) en el oxígeno y en el resto de la molécula, respectivamente. El δ- se orienta hacia el δ+ causando que las moléculas de acetona prefieran alinearse en unas pocas configuraciones en una orientación δ- a δ+ (imagen de la izquierda). El dipolo-dipolo y otras interacciones intermoleculares se alinean para minimizar la energía en el estado sólido y determinan la estructura de la red cristalina. miniaturadeimagen|Las interacciones cuadrupolo-cuadrupolo entre las moléculas de naftaleno guían parcialmente la organización de la estructura de la red cristalina. (a) Una estructura de puntos de Lewis coloreada artificialmente para proporcionar un mapa cualitativo de dónde existen las cargas parciales para el cuadrupolo. Una representación en 3D de las moléculas de naftaleno y el cuadrupolo. (b) Una representación 3D del cuadrupolo de dos moléculas de naftaleno interactuando. (c) Una interacción dipolo-dipolo entre moléculas de acetona invertidas en dirección, pero adyacentes entre sí en el mismo plano. (c) Demostración de cómo las interacciones cuadrupolo-cuadrupolo intervienen en la estructura de la red cristalina. Un cuadrupolo, como un dipolo, es un polo permanente pero el campo eléctrico de la molécula no es lineal como en la acetona, sino en dos dimensiones. Ejemplos de sólidos moleculares con cuadrupolos son el octafluoronaftaleno y el naftaleno. El naftaleno está formado por dos anillos conjugados unidos. La electronegatividad de los átomos de este sistema de anillos y la conjugación provocan una corriente anular que da lugar a un cuadrupolo. En el caso del naftaleno, este cuadrupolo se manifiesta en un δ- y un δ+ que se acumulan dentro y fuera del sistema de anillos, respectivamente. El naftaleno se ensambla mediante la coordinación del δ- de una molécula con el δ+ de otra, lo que da lugar a columnas 1D de naftaleno en un patrón de espiga. A continuación, estas columnas se apilan en capas 2D y luego en materiales a granel 3D. El octafluoronaftaleno sigue este camino de organización para construir materiales a granel, excepto que el δ- y el δ+ están en el exterior y el interior del sistema de anillos, respectivamente.
Enlace de hidrógeno y halógeno izquierda|miniaturadeimagen|El enlace de hidrógeno entre las moléculas de ácido acético guía parcialmente la organización de la estructura de la red cristalina. (a) Una estructura de puntos de Lewis con las cargas parciales y el enlace de hidrógeno señalados con una línea discontinua azul. Un modelo de bola y palo de ácido acético con enlace de hidrógeno indicado con línea discontinua azul. (b) Cuatro moléculas de ácido acético en enlace de hidrógeno en zig-zag en 1D. (c) Demostración de cómo los enlaces de hidrógeno intervienen en la estructura de la red cristalina. Un enlace de hidrógeno es un dipolo específico en el que un átomo de hidrógeno tiene una carga positiva parcial (δ+) debido a un átomo electronegativo vecino o a un grupo funcional. Los enlaces de hidrógeno se encuentran entre las interacciones intermoleculares fuertes que se conocen, aparte de las interacciones ion-dipolo. En los enlaces de hidrógeno intermoleculares, el hidrógeno δ+ interactúa con un δ- en una molécula adyacente. Ejemplos de sólidos moleculares que establecen enlaces de hidrógeno son el agua, los aminoácidos y el ácido acético. En el caso del ácido acético, el hidrógeno (δ+) de la molécula de alcohol del ácido carboxílico establece un enlace de hidrógeno con otra molécula adyacente de la molécula de carbonilo (δ-) del carboxílico. Este enlace de hidrógeno conduce a una cadena de moléculas de ácido acético que se unen por enlace de hidrógeno para minimizar la energía libre. Estas cadenas de moléculas de ácido acético se apilan para construir sólidos. miniaturadeimagen|El enlace halógeno entre las moléculas de bromo y 1,4-dioxano guía parcialmente la organización de la estructura de la red cristalina. (a) Una estructura de puntos de Lewis y un modelo de bola y varilla de bromo y 1,4-dioxano. El enlace halógeno se encuentra entre el bromo y el 1,4-dioxano. (b) Demostración de cómo el enlace halógeno puede guiar la estructura de la red cristalina. Un enlace halógeno se produce cuando un haluro electronegativo participa en una interacción no covalente con un átomo menos electronegativo de una molécula adyacente. Ejemplos de sólidos moleculares que presentan enlaces halógenos son el hexaclorobenceno y un cocristal de bromo 1,4-dioxano. En el segundo ejemplo, el átomo de bromo δ- de la molécula de bromo diatómica se alinea con el oxígeno menos electronegativo del 1,4-dioxano. En este caso, el oxígeno se considera δ+ en comparación con el átomo de bromo. Esta coordinación da lugar a una organización en forma de cadena que se apila en 2D y luego en 3D.
Interacciones coulombianas miniaturadeimagen|El enlace iónico parcial entre las moléculas de TTF y TCNQ guía parcialmente la organización de la estructura cristalina. Las interacciones de Van der Waals del núcleo de TTF y TCNQ guían las columnas apiladas adyacentes. (a) Estructura de puntos de Lewis y modelo de bola y palo de TTF y TCNQ. El enlace iónico parcial se encuentra entre los motivos ciano- y tio-. (b) Demostración de cómo van der Waals y el enlace iónico parcial guían la estructura de la red cristalina.