Las monocapas autoensambladas (también conocidas por la sigla en inglés SAM) son agrupaciones espontáneas de moléculas orgánicas formadas por adsorción sobre superficies y organizadas en dominios ordenados más o menos amplios. En algunos casos, las moléculas que forman la monocapa no interactúan fuertemente con el sustrato. Este es el caso, por ejemplo, de las redes supramoleculares bidimensionales de, por ejemplo, dianhídrido perilentetracarboxílico sobre oro o de porfirinas sobre grafito pirolítico altamente orientado. En otros casos, las moléculas poseen un grupo de cabeza o ligando con alta afinidad por el sustrato por el que se adhieren a él; tioles, silanos y fosfonatos están entre los ligandos comunes.
derecha|miniaturadeimagen|231x231px| Figura 1. Representación de una monocapa formada por moléculas con un grupo de cabeza, una cola y un grupo funcional La formación de monocapas autoensambladas se inicia mediante la quimisorción de los ligandos a un sustrato desde la fase de vapor o líquida, seguida por una organización lenta de los grupos de cola. Al comienzo, cuando la densidad molecular en la superficie es baja, las moléculas de adsorbato forman una masa desordenada o forman una «fase tumbada» bidimensional ordenada; al aumentar la cobertura de la superficie, durante un período de minutos a horas, comienzan a formarse estructuras cristalinas o semicristalinas tridimensionales en la superficie del sustrato. Los grupos de cabeza se disponen sobre el sustrato, mientras que los grupos de cola se orientan lejos de la superficie. Las áreas de moléculas compactas forman núcleos que crecen hasta que la superficie del sustrato se cubre con una sola monocapa.
Las moléculas de adsorbato reducen la energía libre superficial del sustrato y son estables debido a la fuerte quimisorción de los ligandos. Las monocapas resultantes son más estables que los enlaces fisisorbidos de las películas de Langmuir-Blodgett. Un ligando basado en triclorosilano, como el de la molécula de FDTS, reacciona con un grupo hidroxilo en un sustrato y forma un enlace covalente muy estable [sustrato R-Si-O] con una energía de 452 kJ/mol. Los enlaces tiol-metal son del orden de 100 kJ/mol, lo que los hace bastante estables en una variedad de temperaturas, solventes y voltajes. La monocapa se empaqueta fuertemente debido a interacciones de van der Waals, lo que reduce su propia energía libre. La adsorción puede describirse mediante la isoterma de adsorción de Langmuir si no se tienen en cuenta las interacciones laterales; si estas no son negligibles, la adsorción se describe mejor mediante la isoterma de Frumkin.
Tipos
La selección del ligando depende del uso que se le vaya dar a la monocapa. Por lo general, el grupo de cabeza está conectado a una cadena molecular o grupo espaciador cuyo extremo terminal puede portar un grupo funcional —como, por ejemplo, OH, NH2, COOH o SH— que modifica las propiedades humectantes e interfaciales. El sustrato se escoge en función de su afinidad por el ligando. Los sustratos pueden ser superficies planas, como el silicio y los metales, o superficies curvas, formadas por nanopartículas. Los alcanotioles son las moléculas más utilizadas para las monocapas autoensambladas. Estas moléculas constan de un grupo espaciador formado por una cadena de alquilo (CC)ⁿ, un grupo de cola y un grupo de cabeza SH. Los tioles aromáticos son de interés en la electrónica molecular; en ellos, la cadena de alcano se reemplaza parcialmente por anillos aromáticos. Un ejemplo es el ditiol 1,4-bencenodimetanotiol (SHCH2C6H4CH2SH). Con estos ditioles existe la posibilidad de vincular los dos extremos de azufre a contactos metálicos, que se utilizó por primera vez en mediciones de conducción molecular. Los metales nobles son el sustrato preferido para los tioles, debido a la afinidad del azufre por estos metales. La interacción azufre-oro es semicovalente y tiene una fuerza de aproximadamente 45 kcal/mol. Además, el oro es un material inerte, biocompatible, disponible y fácil de modelar mediante litografía, una función útil para aplicaciones nanotecnológicas. Además, puede soportar tratamientos químicos de limpieza abrasivos.
Entre las moléculas examinadas más recientemente se encuentran los calcogenuros (seleniuros y telururos), por poseer diferentes características de unión a sustratos que podrían ser de interés en algunas aplicaciones como la electrónica molecular.
Los silanos se usan generalmente en superficies de óxidos no metálicos; sin embargo, las monocapas formadas a partir de enlaces covalentes entre el silicio y el carbono o el oxígeno no pueden considerarse autoensambladas porque no se forman de forma reversible. Las monocapas autoensambladas de tiolatos sobre metales nobles son un caso especial porque los enlaces metal-metal se vuelven reversibles después de la formación del complejo tiolato-metal. Esta reversibilidad es la que da lugar a las islas de vacancia y es la razón por la cual las monocapas autoensambladas de alcanotiolatos pueden desorberse térmicamente e intercambiarse con tioles libres. Preparación
Los sustratos metálicos para el autoensamblaje de monocapas se pueden producir mediante técnicas de deposición física de vapor, electrodeposición o deposición sin electricidad. Las monocapas compuestas de moléculas con grupos tiol o selenio se suelen generar sumergiendo el sustrato en una solución diluida de alcanotiol en etanol, aunque se pueden usar otros solventes diferentes, así como líquidos puros. Típicamente las monocapas tardan entre 12 y 72 horas en formarse a temperatura ambiente, pero los alcanotiolatos se autoensamblan en cuestión de minutos. En algunos casos, como el de los compuestos con ditiol, es necesario evitar procesos de oxidación o fotoinducción, que pueden afectar a los grupos terminales y provocar desorden y la formación de multicapas; para ello, la elección del disolvente apropiado, la desgasificación con gases inertes y la preparación en ausencia de luz son cruciales para la formación de monocapas con grupos SH libres. Las monocapas autoensambladas también se pueden adsorber desde la fase de vapor.
Cuando es difícil obtener un ensamblaje ordenado o cuando se necesita obtener fases de diferentes densidades, se utiliza el autoensamblaje sustitutivo, consistente en formar la monocapa ordenada de un determinado tipo de moléculas, para luego realizar una segunda fase de ensamblaje —por ejemplo, por inmersión en una solución diferente—. Este método también se ha utilizado para brindar información sobre las fuerzas de unión relativas de las monocapas con diferentes grupos de cabeza y, de manera más general, sobre las características del autoensamblaje. Técnicas de caracterización
El espesor de una monocapa autoensamblada se mide mediante la elipsometría y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), que también ofrecen información sobre las propiedades interfaciales. El grado de orden y la orientación de las moléculas en la mmonocapa se pueden estudiar mediante las técnicas de espectroscopia de estructura fina cerca del borde de absorción de rayos X y espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier en espectroscopia de infrarrojo por absorción de reflexión (RAIRS). Otras técnicas espectroscópicas usadas para este fin incluyen la generación de segundo armónico (SHG), la generación de suma de frecuencia (SFG), la dispersión Raman de superficie mejorada (SERS), así como la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS).
La estructura de las monocapas se determina comúnmente mediante técnicas de microscopía de sonda de barrido, como la microscopía de fuerza atómica (AFM) y la microscopía de túnel de barrido (STM). La STM ha ayudado a comprender los mecanismos de formación de las monocapas autoensambladas, y a determinar las características estructurales importantes que les otorgan su integridad como entidades estables en una superficie. En particular, la STM genera imágenes de la forma, la distribución espacial, los grupos terminales y su empaquetamiento. La técnica de AFM, por su lado se puede utilizar independientement de que la monocapa sea conductora o semiconductora, y sirve para determinar la funcionalidad química, la conductancia, las propiedades magnéticas, la carga superficial y las fuerzas de fricción de las monocapas. La técnica del electrodo vibratorio de barrido (SVET) es otra microscopía de sonda de barrido usada para caracterizar las monocapas.
Más recientemente también se han utilizado métodos de difracción para caracterizar la cinética y los defectos en la superficie de la monocapa. Estas técnicas también han mostrado diferencias físicas entre monocapas ensambladas sobre sustratos planos y sustratos de nanopartículas. Otros instrumentos de caracterización para medir el autoensamblaje en tiempo real son la interferometría de polarización dual, donde el índice de refracción, el espesor, la masa y la birrefringencia de la capa autoensamblada se cuantifican a alta resolución; y la microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de disipación, que cuantifica las propiedades viscoelásticas y de masa de la capa adsorbida. Las mediciones del ángulo de contacto se usan para determinar la energía libre de la superficie, que refleja la composición promedio de la superficie de la monocapa, y para sondear la cinética y la termodinámica del autoensamblado de la monocapa. La cinética de la adsorción y la desorción inducidas por la temperatura, así como la información sobre la estructura, también se obtienen en tiempo real mediante técnicas de dispersión de iones, como la dispersión de iones de baja energía (LEIS) y la espectroscopia de retroceso directo de tiempo de vuelo (TOFDRS). Defectos Los defectos en las monocapas autoensambladas pueden deberse tanto a factores externos como intrínsecos. Los factores externos incluyen la limpieza del sustrato, el método de preparación y la pureza de los adsorbatos. Los defectos intrínsecos se deben a efectos termodinámicos durante la formación: por ejemplo, las monocapas de tiol sobre oro suelen exhibir dislocaciones (islas monoatómicas vacantes) probablemente a causa de la extracción de átomos del sustrato y la formación de moléculas de átomo-adsorbato. Recientemente, se ha descubierto un nuevo tipo de fluorotensioactivos que pueden formar una monocapa casi perfecta sobre un sustrato de oro debido al aumento de la movilidad de los átomos de oro en la superficie.
Propiedades de las nanopartículas
La estructura de las monocapas depende de la curvatura del sustrato. Al autoensamblarse sobre nanopartículas, coloides y nanocristales, las monocapas «estabilizan la superficie reactiva de la partícula y presentan grupos funcionales orgánicos en la interfaz partícula-disolvente». Estos grupos funcionales orgánicos son útiles para inmunoensayos o sensores, aplicaciones que dependen de la composición química de la superficie. Cinética de formación
El autoensamblaje de las monocapas ocurre en dos pasos: una rápida adsorción inicial, seguida de una estructuración más lenta de la monocapa.
La adsorción ocurre en las interfases líquido-líquido, líquido-vapor y líquido-sólido. El transporte de moléculas a la superficie ocurre gracias a una combinación de difusión y transporte convectivo. Según el modelo cinético de Langmuir o Avrami, la tasa de deposición sobre la superficie es proporcional al espacio libre de la superficie:
Donde es la extensión proporcional de área depositada y es la constante de velocidad. Aunque este modelo es robusto, solo se usa para aproximaciones porque no tiene en cuenta los procesos intermedios. La Interferometría de polarización dual, una técnica con ~10 Hz de resolución temporal, puede evaluar experimentalmente la cinética del autoensamblaje de la monocapa.
Una vez que las moléculas se encuentran sobre la superficie, la autoorganización ocurre en tres fases: