La difracción de polvo es una técnica científica que consiste en el análisis de muestras microcristalinas («polvo») mediante la difracción de rayos X, neutrones, o electrones para realizar la caracterización estructural de materiales. El instrumento específico para llevar a cabo estas mediciones es denominado difractómetro de polvo.
Cuando un haz de rayos X, electrones o neutrones incide sobre una pequeña muestra de material en forma de polvo, es desviado de su trayectoria inicial al interactuar con los átomos que componen la muestra y da lugar a un patrón de difracción. Uno o varios sensores o detectores electrónicos de alta precisión que rodean la muestra registran la dirección e intensidad de los rayos o partículas difractados. El procesamiento matemático de la información medida por los sensores permite determinar la organización de las moléculas en el material y la posición de los átomos que las componen.
La difracción de polvos es una técnica sencilla desde el punto de vista experimental. Dado que la física que subyace a la difracción es bien conocida, se puede obtener una cantidad muy grande de información. Se puede obtener un análisis cualitativo y cuantitativo de las fases componentes de la muestra; determinar el tamaño, la deformación y la nanoestructura de los cristalitos; y calcular la textura y estructura local de los cristales. La capacidad de analizar materiales multifásicos también permite analizar cómo interactúan los materiales en una matriz determinada, como una pastilla farmacéutica, una placa de circuitos, una soldadura mecánica, una muestra de núcleo geológico, cemento y hormigón, o un pigmento en una pintura histórica.Kaduk, J.A., Billinge, S.J.L., Dinnebier, R.E. et al. Powder diffraction. Nat Rev Methods Primers 1, 77 (2021). https://doi.org/10.1038/s43586-021-00074-7
La difracción de polvos, se aplica comúnmente para caracterizar minerales, cerámicas, metales y aleaciones, catalizadores, polímeros, productos farmacéuticos, compuestos orgánicos, muestras medioambientales y forenses, entre otros.
La difracción de polvo contrasta con las técnicas de difracción basadas en el análisis de un solo cristal bien ordenado.
Explicación Un difractómetro produce radiación electromagnética (ondas) con longitud de onda y frecuencia conocidas, que vienen determinadas por su fuente. La fuente suele ser rayos X, porque es el único tipo de energía con la longitud de onda óptima para la difracción a escala interatómica. Sin embargo, los electrones y neutrones también son fuentes comunes, con su frecuencia determinada por su longitud de onda de Broglie. Cuando estas ondas llegan a la muestra, el haz entrante se refleja en la superficie o puede entrar en la red y ser difractado por los átomos presentes en la muestra. Si los átomos están dispuestos simétricamente con una distancia de separación d, estas ondas interferirán constructivamente sólo donde la diferencia de longitud de camino 2dsin θ sea igual a un múltiplo entero de la longitud de onda, produciendo un máximo de difracción de acuerdo con la ley de Bragg. Estas ondas interfieren destructivamente en los puntos entre las intersecciones donde las ondas están desfasadas, y no dan lugar a puntos brillantes en el patrón de difracción.} Dado que la propia muestra actúa como rejilla de difracción, este espaciado es el espaciado entre átomos.
La distinción entre la difracción de polvo y la de monocristal es el grado de texturización de la muestra. Los monocristales tienen una textura máxima y se dice que son anisótropos. Por el contrario, en la difracción de polvo, todas las orientaciones cristalinas posibles están representadas por igual en una muestra en polvo, y el caso es isótropo. La difracción de rayos X en polvo (PXRD) funciona bajo el supuesto de que la muestra está dispuesta aleatoriamente. Por lo tanto, un número estadísticamente significativo de cada plano de la estructura cristalina estará en la orientación adecuada para difractar los rayos X. Por lo tanto, cada plano estará representado en la señal. En la práctica, a veces es necesario rotar la orientación de la muestra para eliminar los efectos de la texturización y lograr una verdadera aleatoriedad.
Matemáticamente, los cristales pueden describirse mediante una red de Bravais con cierta regularidad en el espaciado entre átomos. Debido a esta regularidad, podemos describir esta estructura de una forma diferente utilizando la red recíproca, que se relaciona con la estructura original mediante una transformada de Fourier. Este espacio tridimensional puede describirse con ejes recíprocos x*, y*, y z* o alternativamente en coordenadas esféricas q, φ*, y χ*. En la difracción de polvo, la intensidad es homogénea sobre φ* y χ*, y sólo q permanece como una cantidad medible importante. Esto se debe a que el promediado orientacional hace que el espacio recíproco tridimensional que se estudia en la difracción de un solo cristal se proyecte en una sola dimensión.
Cuando la radiación dispersa se recoge en un detector de placa plana, el promedio rotacional conduce a anillos de difracción suaves alrededor del eje del haz, en lugar de las manchas de Laue discretas observadas en la difracción de un solo cristal. El ángulo entre el eje del haz y el anillo se denomina ángulo de dispersión y en cristalografía de rayos X siempre se denota como 2θ (en dispersión de luz visible la convención suele ser llamarlo θ). De acuerdo con la ley de Bragg, cada anillo corresponde a un vector particular G de la red recíproca en el cristal de muestra. Esto conduce a la definición del vector de dispersión como:
En esta ecuación, G es el vector recíproco de la red, q es la longitud del vector recíproco de la red, k es el vector de transferencia de momento, θ es la mitad del ángulo de dispersión, y λ es la longitud de onda de la fuente. Los datos de difracción de polvo se presentan normalmente como un difractograma en el que la intensidad difractada, I, se muestra como una función del ángulo de dispersión 2θ o como una función de la longitud del vector de dispersión q. Esta última variable tiene la ventaja de que el difractograma ya no depende del valor de la longitud de onda λ. La aparición de las fuentes de sincrotrón ha ampliado considerablemente las opciones para la selección de la longitud de onda. Para facilitar la comparabilidad de los datos obtenidos con diferentes longitudes de onda el uso de q es por lo tanto recomendado y ha ganado aceptabilidad.
Usos
En relación con otros métodos de análisis, la difracción de polvos permite el análisis rápido y no destructivo de mezclas multicomponentes sin necesidad de una preparación exhaustiva de la muestra.B.D. Cullity Elements of X-ray diffraction Addison-Wesley, 1978 Capítulo 14 Esto proporciona a los laboratorios de todo el mundo la capacidad de analizar rápidamente materiales desconocidos y realizar la caracterización de materiales en campos como la metalurgia, la mineralogía, la química, la ciencia forense, la arqueología, la física de la materia condensada y las ciencias biológicas y farmacéuticas. La identificación se realiza comparando el patrón de difracción con un patrón conocido o con una base de datos como el archivo de difracción de polvos del Centro Internacional de Datos de Difracción o la Base de Datos Estructurales de Cambridge (CSD). Los avances en hardware y software, en particular la mejora de la óptica y los detectores rápidos, han mejorado drásticamente la capacidad analítica de la técnica, especialmente en relación con la velocidad del análisis. La física fundamental en la que se basa la técnica proporciona una gran precisión y exactitud en la medición de las separaciones interplanares, a veces de fracciones de Ångström, lo que da lugar a identificaciones fidedignas utilizadas con frecuencia en patentes, casos penales y otros ámbitos de la aplicación de la ley. La capacidad de analizar materiales multifásicos también permite analizar cómo interactúan los materiales en una matriz determinada, como una pastilla farmacéutica, una placa de circuitos, una soldadura mecánica, una muestra de núcleo geológico, cemento y hormigón, o un pigmento encontrado en una pintura histórica. El método se ha utilizado históricamente para la identificación y clasificación de minerales, pero puede emplearse para casi cualquier material, incluso los amorfos, siempre que se conozca o pueda construirse un patrón de referencia adecuado.
Identificación de fases
El uso más extendido de la difracción de polvos es la identificación y caracterización de sólidos cristalinos, cada uno de los cuales produce un patrón de difracción distintivo. Tanto las posiciones (correspondientes a los espaciamientos de la red) como la intensidad relativa de las líneas en un patrón de difracción son indicativas de una fase y material concretos, proporcionando una "huella dactilar" para la comparación. Una mezcla multifásica, por ejemplo una muestra de suelo, mostrará más de un patrón superpuesto, lo que permitirá determinar las concentraciones relativas de las fases en la mezcla.
J.D. Hanawalt, un químico analítico que trabajó para Dow Chemical en los años 30, fue el primero en darse cuenta del potencial analítico de crear una base de datos. Hoy en día está representada por el Archivo de Difracción de Polvos del Centro Internacional de Datos de Difracción (antes Comité Conjunto de Estudios de Difracción de Polvos). Gracias al trabajo de desarrolladores de software y fabricantes de equipos de todo el mundo, se han podido realizar búsquedas por ordenador. En la actualidad hay más de 1.047.661 materiales de referencia en las bases de datos del Archivo de Difracción de Polvos 2021, y estas bases de datos están interconectadas con una amplia variedad de software de análisis de difracción y distribuidas por todo el mundo. El Archivo de Difracción de Polvos contiene muchos subarchivos, como minerales, metales y aleaciones, productos farmacéuticos, medicina forense, excipientes, superconductores, semiconductores, etc., con grandes colecciones de materiales de referencia orgánicos, organometálicos e inorgánicos.
Cristalinidad
En contraste con un patrón cristalino consistente en una serie señal detectada consistente en picos nítidos, los materiales amorfos (líquidos, vidrios, etc.) producen una amplia señal de fondo. Muchos polímeros muestran un comportamiento semicristalino, es decir, parte del material forma un cristalito ordenado por plegamiento de la molécula. Una sola molécula de polímero puede plegarse en dos cristalitos diferentes adyacentes y formar así un enlace entre ambos, esta característica impide que la parte ligada cristalice. El resultado es que la cristalinidad nunca alcanzará el 100%. La DRX en polvo puede utilizarse para determinar la cristalinidad comparando la intensidad integrada del patrón de fondo con la de los picos nítidos. Los valores obtenidos mediante DRX en polvo suelen ser comparables, aunque no idénticos, a los obtenidos mediante otros métodos como la DSC.
Parámetros de red
La posición de un pico de difracción es independiente de las posiciones atómicas dentro de la celda y está totalmente determinada por el tamaño y la forma de la celda unitaria de la fase cristalina. Cada pico representa un plano de red determinado y, por tanto, puede caracterizarse por un índice de Miller. Si la simetría es alta, por ejemplo: cúbica o hexagonal no suele ser demasiado difícil identificar el índice de cada pico, incluso para una fase desconocida. Esto es particularmente importante en química del estado sólido, donde uno está interesado en encontrar e identificar nuevos materiales. Una vez que se ha indexado un patrón, éste caracteriza el producto de la reacción y lo identifica como una nueva fase sólida. Existen programas de indexación para tratar los casos más difíciles, pero si la celda unitaria es muy grande y la simetría baja (triclínica) el éxito no siempre está garantizado.
Tensores de expansión y módulo de compresibilidad