La elasticidad del caucho se refiere a una propiedad del caucho reticulado: se puede estirar hasta en un factor de 10 desde su longitud original y, cuando se suelta, vuelve casi a su longitud original. Esto se puede repetir muchas veces sin degradación aparente del caucho. El caucho es miembro de una clase más grande de materiales llamados elastómeros y es difícil sobrestimar su importancia económica y tecnológica. Los elastómeros han jugado un papel clave en el desarrollo de nuevas tecnologías en el y hacen una contribución sustancial a la economía global. La elasticidad del caucho es producida por varios procesos moleculares complejos y su explicación requiere un conocimiento avanzado de matemáticas, química y física estadística, particularmente el concepto de entropía. La entropía puede considerarse como una medida de la energía térmica que se almacena en una molécula. Los cauchos comunes, como el polibutadieno y el poliisopreno (también llamado caucho natural), se producen mediante un proceso llamado polimerización. Las moléculas muy largas (polímeros) se construyen secuencialmente agregando unidades de columna vertebral moleculares cortas a través de reacciones químicas. Un polímero de caucho sigue un camino aleatorio en zigzag en tres dimensiones, entremezclándose con muchas otras moléculas de caucho.
Un elastómero se crea mediante la adición de un pequeño porcentaje de una molécula reticulante como el azufre. Cuando se calienta, la molécula de entrecruzamiento provoca una reacción que une (enlaza) químicamente dos de las moléculas de caucho en algún punto (un entrecruzamiento). Debido a que las moléculas de caucho son tan largas, cada una participa en muchos enlaces cruzados con muchas otras moléculas de caucho formando una red molecular continua. A medida que se estira una banda elástica, algunas de las cadenas de la red se ven obligadas a volverse rectas y esto provoca una disminución de su entropía. Es esta disminución de la entropía la que da lugar a la fuerza elástica en las cadenas de la red.
Historia Tras su introducción en Europa desde el Nuevo Mundo a finales del , el caucho natural (poliisopreno) se consideró principalmente como una curiosidad fascinante. Su aplicación más útil fue su capacidad para borrar marcas de lápiz sobre papel frotando, de ahí su nombre. Una de sus propiedades más peculiares es un ligero (pero detectable) aumento de temperatura que se produce cuando se estira una muestra de caucho. Si se permite que se retraiga rápidamente, se observa la misma cantidad de enfriamiento. Este fenómeno llamó la atención del físico inglés John Gough. En 1805 publicó algunas observaciones cualitativas sobre esta característica y cómo la fuerza de estiramiento requerida aumentaba con la temperatura.Proc. Lit. & Phil. Soc., Manchester, 2.ª ser., 1, 288 (1805)
A mediados del , la teoría de la termodinámica se estaba desarrollando y dentro de este marco, el matemático y físico inglés Lord KelvinLord Kelvin, Quarterly J. Math., 1, 57 (1857 ) mostró que el cambio en la energía mecánica requerida para estirar una muestra de caucho debe ser proporcional al aumento de temperatura. Posteriormente, esto estaría asociado con un cambio en la entropía. La conexión con la termodinámica se estableció firmemente en 1859 cuando el físico inglés James Joule publicó las primeras mediciones cuidadosas del aumento de temperatura que se producía cuando se estiraba una muestra de caucho.Joule JP. Sobre las propiedades termodinámicas de los sólidos. Phil Trans R Soc Lond. 1859;149:91–131. Este trabajo confirmó las predicciones teóricas de Lord Kelvin.
En 1838, el inventor estadounidense Charles Goodyear descubrió que las propiedades elásticas del caucho natural podían mejorarse enormemente agregando un pequeño porcentaje de azufre. Las cadenas cortas de azufre produjeron enlaces cruzados químicos entre moléculas de poliisopreno adyacentes. Antes de que se entrecruce, el caucho natural líquido consta de moléculas de polímero muy largas, que contienen miles de unidades de columna vertebral isopreno, conectadas de cabeza a cola (comúnmente denominadas cadenas). Cada cadena sigue un camino tridimensional aleatorio a través del polímero líquido y está en contacto con miles de otras cadenas cercanas. Cuando se calientan a unos 150 °C, las moléculas de entrecruzamiento reactivas, como el azufre o el peróxido de dicumilo, pueden descomponerse y las reacciones químicas posteriores producen un enlace químico entre cadenas adyacentes. Un enlace cruzado se puede visualizar como la letra 'X' pero con algunos de sus brazos apuntando hacia fuera del plano. El resultado es una red molecular tridimensional. Todas las moléculas de poliisopreno se conectan entre sí en múltiples puntos mediante estos enlaces químicos (nodos de la red), lo que da lugar a una única molécula gigante y se pierde toda la información sobre los polímeros largos originales. Una goma elástica es una sola molécula, al igual que un guante de látex. Las secciones de poliisopreno entre dos enlaces cruzados adyacentes se denominan cadenas de red y pueden contener hasta varios cientos de unidades de isopreno. En el caucho natural, cada reticulación da lugar a un nodo de red del que salen cuatro cadenas. Es la red la que da lugar a las propiedades elásticas.
Debido a la enorme importancia económica y tecnológica del caucho, predecir cómo responde una red molecular a las tensiones mecánicas ha sido de interés permanente para científicos e ingenieros. Para entender las propiedades elásticas del caucho, en teoría, es necesario conocer tanto los mecanismos físicos que ocurren a nivel molecular como la forma en que la naturaleza aleatoria de la cadena del polímero define la red. Los mecanismos físicos que ocurren dentro de secciones cortas de las cadenas de polímeros producen las fuerzas elásticas y la morfología de la red determina cómo se combinan estas fuerzas para producir la tensión macroscópica que observamos cuando se deforma una muestra de caucho, por ejemplo, sometida a extensión.
Modelos a nivel molecular En realidad, existen varios mecanismos físicos que producen las fuerzas elásticas dentro de las cadenas de la red cuando se estira una muestra de caucho. Dos de estos surgen de cambios de entropía y uno está asociado con la distorsión de los ángulos de enlace molecular a lo largo de la columna vertebral de la cadena. Estos tres mecanismos son inmediatamente evidentes cuando se estira manualmente una muestra de caucho moderadamente gruesa. Inicialmente, el caucho se siente bastante rígido, es decir, la fuerza debe aumentarse a un ritmo elevado con respecto a la deformación. En deformaciones intermedias, el aumento de fuerza requerido es mucho menor para causar la misma cantidad de estiramiento. Finalmente, a medida que la muestra se acerca al punto de ruptura, su rigidez aumenta notablemente. Lo que el observador está notando son los cambios en el módulo de elasticidad que se deben a los diferentes mecanismos moleculares. Estas regiones se pueden ver en la Fig. 1, una medición típica de tensión frente a deformación para el caucho natural. Los tres mecanismos (etiquetados como Ia, Ib y II) corresponden predominantemente a las regiones que se muestran en el gráfico. El concepto de entropía nos llega del área de la física matemática llamada mecánica estadística que se ocupa del estudio de grandes sistemas térmicos, p. Redes de caucho a temperatura ambiente. Aunque el comportamiento detallado de las cadenas constituyentes es aleatorio y demasiado complejo para estudiarlo individualmente, podemos obtener información muy útil sobre su comportamiento "promedio" a partir de un análisis mecánico estadístico de una muestra grande. No hay otros ejemplos de cómo los cambios de entropía pueden producir una fuerza en nuestra experiencia cotidiana. Se puede considerar que las fuerzas entrópicas en las cadenas de polímeros surgen de las colisiones térmicas que experimentan sus átomos constituyentes con el material circundante. Es este empujón constante el que produce una fuerza de resistencia (elástica) en las cadenas cuando se las obliga a enderezarse. Si bien estirar una muestra de caucho es el ejemplo más común de elasticidad, también ocurre cuando se comprime el caucho. La compresión puede considerarse como una expansión bidimensional, como cuando se infla un globo. Los mecanismos moleculares que producen la fuerza elástica son los mismos para todos los tipos de tensión.
Cuando estos modelos de fuerzas elásticas se combinan con la morfología compleja de la red, no es posible obtener fórmulas analíticas simples para predecir la tensión macroscópica. Solo a través de simulaciones numéricas en computadoras es posible capturar la interacción compleja entre las fuerzas moleculares y la morfología de la red para predecir el estrés y la falla final de una muestra de caucho a medida que se deforma.
El Paradigma Molecular Kink para la elasticidad del cauchoD. E. Hanson and J. L. Barber, Contemporary Physics 56 (3), 319–337 (2015), LAPR-2015-022971
El Paradigma Molecular Kink procede de la noción intuitiva de que las cadenas moleculares que componen una red de caucho natural (poliisopreno) están restringidas por las cadenas circundantes para permanecer dentro de un "tubo". Las fuerzas elásticas producidas en una cadena, como resultado de alguna tensión aplicada, se propagan a lo largo del contorno de la cadena dentro de este tubo. La Fig. 2 muestra una representación de una unidad principal de isopreno de cuatro carbonos con un átomo de carbono extra en cada extremo para indicar sus conexiones con unidades adyacentes en una cadena. Tiene tres enlaces simples C-C y un enlace doble. Es principalmente al girar alrededor de los enlaces simples C-C que una cadena de poliisopreno explora aleatoriamente sus posibles conformaciones. Las secciones de la cadena que contienen entre dos y tres unidades de isopreno tienen suficiente flexibilidad para que puedan considerarse estadísticamente descorrelacionadas entre sí. Es decir, no hay correlación direccional a lo largo de la cadena para distancias mayores que esta distancia, denominada longitud de Kuhn. Estas regiones no rectas evocan el concepto de "torceduras" y, de hecho, son una manifestación de la naturaleza Caminata aleatoria de la cadena. Dado que una torcedura se compone de varias unidades de isopreno, cada una de las cuales tiene tres enlaces simples carbono-carbono, hay muchas conformaciones posibles disponibles para una torcedura, cada una con una energía distinta y una distancia de extremo a extremo. En escalas de tiempo de segundos a minutos, solo estas secciones relativamente cortas de la cadena, es decir, las torceduras, tienen suficiente volumen para moverse libremente entre sus posibles conformaciones rotacionales. Las interacciones térmicas tienden a mantener las torceduras en un estado de flujo constante, ya que realizan transiciones entre todas sus posibles conformaciones rotacionales. Debido a que las torceduras están en equilibrio térmico, la probabilidad de que una torcedura resida en cualquier conformación rotacional está dada por una distribución de Boltzmann y podemos asociar una entropía con su extremo a extremo distancia. La distribución de probabilidad para la distancia de extremo a extremo de una longitud de Kuhn es aproximadamente Gaussiana y está determinada por los factores de probabilidad de Boltzmann para cada estado (conformación rotacional). A medida que se estira una red de goma, algunas torceduras se fuerzan en un número restringido de conformaciones más extendidas que tienen una mayor distancia de extremo a extremo y es la disminución resultante de la entropía lo que produce una fuerza elástica a lo largo de la cadena.