Una constante de estabilidad ( constante de formación, constante de unión) es una constante de equilibrio para la formación de un complejo en solución. Es una medida de la fuerza de la interacción entre los reactivos que se unen para formar el complejo. Hay dos tipos principales de complejos: compuestos formados por la interacción de un ion metálico con un ligando y complejos supramoleculares, como complejos huésped-huésped y complejos de aniones. La(s) constante(s) de estabilidad proporciona la información requerida para calcular la(s) concentración(es) de los complejos en solución. Existen muchas áreas de aplicación en química, biología y medicina.
Historia Jannik Bjerrum desarrolló el primer método general para la determinación de constantes de estabilidad de complejos de metal-amina en 1941. Las razones por las que esto ocurrió en una fecha tan tardía, casi 50 años después de que Alfred Werner propusiera las estructuras correctas para los complejos de coordinación , han sido resumidas por Beck y Nagypál. La clave del método de Bjerrum fue el uso del electrodo de vidrio y el medidor de pH recientemente desarrollados para determinar la concentración de iones de hidrógeno en la solución. Bjerrum reconoció que la formación de un complejo metálico con un ligando era una especie de equilibrio ácido-base: existe una competencia por el ligando, L, entre el ion metálico, Mn+, y el ion hidrógeno, H+. Esto significa que hay que considerar dos equilibrios simultáneos. En lo que sigue se omiten las cargas eléctricas en aras de la generalidad. Los dos equilibrios son
H + L HL M + L ML
Por lo tanto, siguiendo la concentración de iones de hidrógeno durante una titulación de una mezcla de M y HL con una base, y conociendo la constante de disociación ácida de HL, se podría determinar la constante de estabilidad para la formación de ML. Bjerrum pasó a determinar las constantes de estabilidad para sistemas en los que se pueden formar muchos complejos.
M + q L MLq
Los siguientes veinte años vieron una verdadera explosión en el número de constantes de estabilidad que se determinaron. Se descubrieron relaciones, como la serie de Irving-Williams. Los cálculos se realizaron a mano utilizando los llamados métodos gráficos. Rossotti y Rossotti resumen las matemáticas subyacentes a los métodos utilizados en este período. El siguiente desarrollo clave fue el uso de un programa de computadora, LETAGROP para hacer los cálculos. Esto permitió el examen de sistemas demasiado complicados para ser evaluados mediante cálculos manuales. Posteriormente, se desarrollaron programas informáticos capaces de manejar equilibrios complejos en general, como SCOGS y MINIQUAD, de modo que hoy en día la determinación de las constantes de estabilidad se ha convertido casi en una operación "rutinaria". Los valores de miles de constantes de estabilidad se pueden encontrar en dos bases de datos comerciales.IUPAC SC-Database Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos metálicos y ligandosNIST Standard Reference Database 46 Constantes de estabilidad de complejos metálicos seleccionadas críticamente
Teoría La formación de un complejo entre un ion metálico, M, y un ligando, L, de hecho, suele ser una reacción de sustitución. Por ejemplo, en soluciones acuosas, los iones metálicos estarán presentes como aquiones, por lo que la reacción para la formación del primer complejo podría escribirse como
[M(H2O)n] + L [M(H2O)n−1L] + H2O
La constante de equilibrio para esta reacción está dada por
[L] debe leerse como "la concentración de L" y de la misma manera para los otros términos entre corchetes. La expresión se puede simplificar enormemente eliminando aquellos términos que son constantes. El número de moléculas de agua unidas a cada ion metálico es constante. En soluciones diluidas la concentración de agua es efectivamente constante. La expresión se convierte en.
Siguiendo esta simplificación se puede dar una definición general, para el equilibrio general
p M + q L … MpLq…
La definición se puede ampliar fácilmente para incluir cualquier número de reactivos. Los reactivos no siempre tienen que ser un metal y un ligando, sino que pueden ser cualquier especie que forme un complejo. Las constantes de estabilidad definidas de esta manera, son constantes de asociación. Esto puede llevar a cierta confusión, ya que los valores de pKa son constantes de disociación. En los programas de computadora de propósito general, es costumbre definir todas las constantes como constantes de asociación. La relación entre los dos tipos de constante se da en las constantes de asociación y disociación .
Constantes escalonadas y acumulativas Una constante acumulativa o general, dado el símbolo β, es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML2 está dada por
{M} + 2L <=> ML2;
Las constantes por pasos, K1 y K2 se refieren a la formación de los complejos paso a paso.
Resulta que
Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes por pasos. A la inversa, cualquier constante escalonada puede expresarse como un cociente de dos o más constantes generales. No hay una notación acordada para las constantes por pasos, aunque un símbolo como se encuentra a veces en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de estabilidad por referencia a una expresión de equilibrio.
Productos de hidrólisis La formación de un complejo hidroxo es un ejemplo típico de una reacción de hidrólisis. Una reacción de hidrólisis es aquella en la que un sustrato reacciona con el agua, dividiendo una molécula de agua en hidróxido e iones de hidrógeno. En este caso, el ion hidróxido forma un complejo con el sustrato.
M + OH M(OH);
En el agua de la concentración de hidróxido se relaciona con la concentración de iones de hidrógeno por la constante auto-ionización, Kw.
Kw=[H+][OH−];[OH−] = Kw[H+]−1
La expresión para la concentración de hidróxido se sustituye en la expresión constante de formación.
La literatura suele dar valor de β*.
Complejos ácido-base Puede considerarse que un ácido de Lewis, A, y una base de Lewis, B, forman un complejo AB
A + B AB
Hay tres teorías principales relacionadas con la fuerza de los ácidos y bases de Lewis y las interacciones entre ellos.
La teoría del ácido-base fuerte y débil (HSAB). Esto se utiliza principalmente para fines cualitativos. Drago y Wayland propuso una ecuación de dos parámetros que predice la entalpía estándar de formación de un gran número de aductos con bastante precisión. −ΔH⊖ (A − B) = EAEB + CACB.Los valores de los parámetros E y C están disponibles
Números de donante de Guttmann: para las bases, el número se deriva de la entalpía de reacción de la base con pentacloruro de antimonio en 1,2-dicloroetano como disolvente. Para los ácidos, un número aceptor se deriva de la entalpía de reacción del ácido con óxido de trifenilfosfina.
Termodinámica La termodinámica de la formación de complejos de iones metálicos proporciona mucha información significativa. En particular, es útil para distinguir entre los efectos entálpicos y entrópicos. Los efectos entalpicos dependen de la fuerza de los enlaces y los efectos entrópicos tienen que ver con cambios en el orden / desorden de la solución en su conjunto. El efecto del quelato, a continuación, se explica mejor en términos de termodinámica.
Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción
ΔG⊖ = −2.303 RT log10 β.
R es la constante de gas y T es la temperatura absoluta. A los 25 °C, . La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía.
ΔG⊖ = ΔH⊖ − TΔS⊖
El cambio de entalpía estándar se puede determinar por calorimetría o mediante el uso de la ecuación de Van t Hoff, aunque es preferible el método de calorimetría. Cuando se han determinado tanto el cambio de entalpía estándar como la constante de estabilidad, el cambio de entropía estándar se calcula fácilmente a partir de la ecuación anterior.
El hecho de que las constantes de formación escalonada de complejos del tipo MLn disminuyen en magnitud a medida que n aumenta puede explicarse en parte en términos del factor de entropía. Tomemos el caso de la formación de complejos octaédricos .
[M(H2O)mLn−1] + L [M(H2O)m−1Ln]
Para el primer paso m = 6, n = 1 y el ligando puede ir en uno de los 6 sitios. Para el segundo paso m = 5 y el segundo ligando puede ir en uno de solo 5 sitios. Esto significa que hay más aleatoriedad en el primer paso que en el segundo; ΔS⊖ es más positivo, entonces G⊖ es más negativo y se registra K1 > log K2. La relación de las constantes de estabilidad por pasos se puede calcular sobre esta base, pero las relaciones experimentales no son exactamente iguales porque Δ H ⊖ no es necesariamente la misma para cada paso. sections 3.5.1.2, 6.6.1 and 6.6.2 El factor de entropía también es importante en el efecto quelato, a continuación.
Dependencia de la fuerza iónica La constante de equilibrio termodinámica, K⊖, para el equilibrio.
M + L ML
se puede definir como
donde {ML} es la actividad de la especie química ML etc. K⊖ es adimensional ya que la actividad es adimensional. Las actividades de los productos se colocan en el numerador, las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una derivación de esta expresión.
Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad (γ), la definición también podría escribirse como
donde [ML] representa la concentración de ML y Γ es un cociente de coeficientes de actividad. Esta expresión puede generalizarse como
miniaturadeimagen| Dependencia de la constante de estabilidad para la formación de [Cu (glicinato)]+ en la fuerza iónica (NaClO4) Para evitar las complicaciones implicadas en el uso de las actividades, las constantes de estabilidad se determinaron , cuando sea posible, en un medio que consiste en una solución de un fondo de electrolito a alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que Γ se puede suponer que ser siempre constante. Por ejemplo, el medio podría ser una solución de 0.1mol dm−3 nitrato de sodio o 3 mol Dm-3 perclorato de sodio Cuando Γ es constante, se puede ignorar y se obtiene la expresión general en la teoría anterior.
Todos los valores constantes de estabilidad publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y se obtienen diferentes valores con diferentes condiciones, como se ilustra para el complejo CuL (L = glicinato). Además, los valores constantes de estabilidad dependen del electrolito específico utilizado, ya que el valor de Γ es diferente para diferentes electrolitos, incluso a la misma fuerza iónica . No es necesario que haya una interacción química entre las especies en equilibrio y el electrolito de fondo, pero estas interacciones pueden ocurrir en casos particulares. Por ejemplo, los fosfatos forman complejos débiles con metales alcalinos , por lo que, al determinar las constantes de estabilidad que involucran fosfatos, como el ATP, el electrolito de fondo utilizado será, por ejemplo, una sal de tetralquilamonio . Otro ejemplo es el hierro (III) que forma complejos débiles con haluros y otros aniones, pero no con iones perclorato .
Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica diferente a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse por medio de la teoría de los iones específicos (SIT) y otras teorías.
Dependencia de la temperatura Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura de acuerdo con la ecuación de Van 't Hoff
Alternativamente