Las constantes de equilibrio se determinan para cuantificar los equilibrios químicos. Cuando una constante de equilibrio se expresa como un cociente de concentración,

se implica que el cociente de actividad es constante. Para que esta suposición sea válida, las constantes de equilibrio deben determinarse en un medio de fuerza iónica relativamente alta. Cuando esto no sea posible, se debe considerar la posible variación de la actividad.

La expresión de equilibrio anterior es una función de las concentraciones [A], [B], etc. de la especie química en equilibrio. El valor constante de equilibrio puede determinarse si se puede medir cualquiera de estas concentraciones. El procedimiento general es que la concentración en cuestión se mide para una serie de soluciones con concentraciones analíticas conocidas de los reactivos. Típicamente, una titulación se realiza con uno o más reactivos en el recipiente de titulación y uno o más reactivos en la bureta. Al conocer las concentraciones analíticas de los reactivos inicialmente en el recipiente de reacción y en la bureta, todas las concentraciones analíticas se pueden derivar en función del volumen (o masa) del valorante agregado.

Las constantes de equilibrio pueden derivarse ajustando mejor los datos experimentales con un modelo químico del sistema de equilibrio.

Métodos experimentales Hay cuatro métodos experimentales principales.

Mediciones potenciométricas Una concentración libre [A] o actividad {A} de una especie A se mide por medio de un electrodo selectivo de iones como el electrodo de vidrio. Si el electrodo se calibra utilizando estándares de actividad, se supone que la ecuación de Nernst se aplica en la forma

donde es el potencial de electrodo estándar. Cuando se utilizan soluciones tampón de pH conocido para la calibración, la lectura del medidor será un pH.

A los 298 K,1 la unidad de pH es aproximadamente igual a 59 mV.

Cuando el electrodo se calibra con soluciones de concentración conocida, por medio de una fuerte titulación ácido-fuerte, por ejemplo, se supone una ecuación de Nernst modificada.

donde es un factor de pendiente empírico. Se puede preparar una solución de concentración conocida de iones de hidrógeno mediante la estandarización de un ácido fuerte contra el bórax. El ácido clorhídrico de ebullición constante también se puede usar como un estándar primario para la concentración de iones de hidrógeno.

Mediciones espectrofotométricas

Absorbancia Se supone que se aplica la ley de Beer-Lambert.

donde es la longitud del camino óptico, es una absorbancia molar a la longitud del camino unitario y es una concentración. Más de una de las especies puede contribuir a la absorbancia. En principio, la absorbancia se puede medir solo en una longitud de onda, pero en la práctica actual es común registrar espectros completos.

Fluorescencia (luminiscencia) intensidad Se supone que la intensidad de la luz dispersada es una función lineal de las concentraciones de las especies.

donde es una constante de proporcionalidad.

Mediciones de desplazamiento químico de RMN Se supone que el intercambio químico es rápido en la escala de tiempo de RMN. Un cambio químico individual es el promedio ponderado en fracciones molares de los cambios de núcleos en las especies contribuyentes.

Ejemplo: la pKa del grupo hidroxilo en el ácido cítrico se determinó a partir de los datos de cambio químico del 13C como 14.4. Para esta determinación no se pudo utilizar potenciometría ni espectrofotometría UV visible.

Mediciones calorimétricas La medición simultánea de y para aductos 1:1 se realiza de forma rutinaria mediante calorimetría de titulación isotérmica. La extensión a sistemas más complejos está limitada por la disponibilidad de software adecuado.

Rango y limitaciones

Potenciometría El electrodo más utilizado es el electrodo de vidrio, que es selectivo para el ion hidrógeno. Esto es adecuado para todos los equilibrios ácido-base. valores entre aproximadamente 2 y 11 se pueden medir directamente mediante valoración potenciométrica utilizando un electrodo de vidrio. Este enorme rango es posible debido a la respuesta logarítmica del electrodo. Las limitaciones surgen porque la ecuación de Nernst se descompone a un pH muy bajo o muy alto. El rango se puede ampliar utilizando el método de competición. Un ejemplo de la aplicación de este método se puede encontrar en el cianuro de paladio (II). Cuando se usa un electrodo de vidrio para obtener las mediciones de las que dependen las constantes de equilibrio calculadas, la precisión de los parámetros calculados está limitada por efectos secundarios tales como la variación de los potenciales de unión líquida en el electrodo. En la práctica, es prácticamente imposible obtener una precisión para log β mejor que ± 0.001. Absorbancia y luminiscencia Generalmente se cita un límite superior en el de 4, que corresponde a la precisión de las mediciones, pero también depende de la intensidad del efecto. Los espectros de las especies contribuyentes deben ser claramente distintos entre sí. RMN La precisión limitada de las mediciones de desplazamiento químico también pone un límite superior de aproximadamente 4 en . Limitado a los sistemas diamagnéticos. 1HRMN no se puede utilizar con soluciones de compuestos en 1H2O. Calorimetría Actualmente no se dispone de pruebas suficientes.

Métodos computacionales Se supone que los datos experimentales recopilados comprenden un conjunto de puntos de datos. En cada punto de datos, las concentraciones analíticas de los reactivos, etc son conocidos junto con una cantidad medida, que depende de uno o más de estas concentraciones analíticas. Un procedimiento computacional general tiene cuatro componentes principales:

Definición de un modelo químico de los equilibrios. Cálculo de las concentraciones de todas las especies químicas en cada solución. Refinamiento de las constantes de equilibrio. Selección de modelo

El modelo químico El modelo químico consiste en un conjunto de especies químicas presentes en solución, tanto los reactivos agregados a la mezcla de reacción como las especies complejas formadas a partir de ellos. Denotando los reactivos por A, B..., cada especie compleja está especificada por los coeficientes estequiométricos que relacionan la combinación particular de reactivos que los forman.

{\mathit p A} + \mathit q B \cdots <=> A_\mathit{p}B_\mathit{q} \cdots:

Cuando se usan programas de computadora de propósito general, es usual usar constantes de asociación acumulativas, como se muestra arriba. Las cargas eléctricas no se muestran en expresiones generales como esta y, a menudo, se omiten en expresiones específicas, por simplicidad de notación. De hecho, las cargas eléctricas no tienen relación con los procesos de equilibrio, salvo que existe un requisito de neutralidad eléctrica general en todos los sistemas.

Con las soluciones acuosas, las concentraciones de protón (ion hidronio) e ion hidróxido están limitadas por la autodisociación del agua.

H2O <=> H+ + OH-:

Con las soluciones diluidas, la concentración de agua se supone constante, por lo que la expresión de equilibrio se escribe en forma del producto iónico del agua.

Cuando tanto H + como OH - deben considerarse reactivos, uno de ellos se elimina del modelo especificando que su concentración se deriva de la concentración del otro. Normalmente la concentración del ion hidróxido viene dada por

En este caso, la constante de equilibrio para la formación de hidróxido tiene los coeficientes estequiométricos -1 en relación con el protón y cero para los otros reactivos. Esto tiene implicaciones importantes para todos los equilibrios de protonación en solución acuosa y en particular para las constantes de hidrólisis.

Es bastante habitual omitir en el modelo aquellas especies cuyas concentraciones se consideran insignificantes. Por ejemplo, generalmente se asume que no hay interacción entre los reactivos y / o complejos y el electrolito usado para mantener la fuerza iónica constante o el tampón usado para mantener el pH constante. Estas suposiciones pueden o no estar justificadas. Además, se asume implícitamente que no hay otras especies complejas presentes. Cuando los complejos se ignoran erróneamente, se introduce un error sistemático en los cálculos.

Los valores constantes de equilibrio generalmente se estiman inicialmente por referencia a las fuentes de datos.

Cálculos de especiación Un cálculo de especiación es uno en el que se calculan las concentraciones de todas las especies en un sistema de equilibrio, conociendo las concentraciones analíticas, TA, TB, etc., de los reactivos A, B, etc. Esto significa resolver un conjunto de ecuaciones no lineales de balance de masa.

para las concentraciones libres [A], [B] etc. Cuando se mide el pH (o emf, E) equivalente, la concentración libre de iones de hidrógeno, [H], se obtiene del valor medido como or y solo se calculan las concentraciones libres de los otros reactivos. Las concentraciones de los complejos se derivan de las concentraciones libres a través del modelo químico.

Algunos autores incluyen los términos reactivos libres en las sumas al declarar constantes identidad (unidad) para las cuales los coeficientes estequiométricos son 1 para el reactivo en cuestión y cero para todos los demás reactivos. Por ejemplo, con 2 reactivos, las ecuaciones de balance de masa toman la forma más simple.

De esta manera, todas las especies químicas, incluidos los reactantes libres, se tratan de la misma manera, ya que se han formado a partir de la combinación de reactivos que se especifica mediante los coeficientes estequiométricos.

En un sistema de titulación, las concentraciones analíticas de los reactivos en cada punto de titulación se obtienen de las condiciones iniciales, las concentraciones de bureta y los volúmenes. La concentración analítica (total) de un reactivo R en el punto titulación viene dada por

donde R 0 es la cantidad inicial de R en el recipiente de titulación, es el volumen inicial, [R] es la concentración de R en la bureta y es el volumen agregado. La concentración de la bureta de un reactivo no presente en la bureta se toma como cero.

En general, la resolución de estas ecuaciones no lineales presenta un desafío formidable debido al enorme rango en el que pueden variar las concentraciones libres. Al principio, los valores para las concentraciones libres deben ser estimados. Luego, estos valores se refinan, generalmente mediante iteraciones de Newton-Raphson. Los logaritmos de las concentraciones libres pueden ser refinados en lugar de las concentraciones libres en sí mismas. El refinamiento de los logaritmos de las concentraciones libres tiene la ventaja adicional de imponer automáticamente una restricción de no negatividad en las concentraciones libres. Una vez que se han calculado las concentraciones de reactante libre, las concentraciones de los complejos se derivan de ellas y las constantes de equilibrio.

Tenga en cuenta que las concentraciones de reactantes libres pueden considerarse como parámetros implícitos en el proceso de refinamiento de la constante de equilibrio. En ese contexto, los valores de las concentraciones libres se ven limitados al obligar a que las condiciones de balance de masa se apliquen en todas las etapas del proceso.

Equilibrio constante de refinamiento El objetivo del proceso de refinamiento es encontrar valores constantes de equilibrio que den el mejor ajuste a los datos experimentales. Esto generalmente se logra minimizando una función objetivo, , por el método de mínimos cuadrados no lineales. Primero se definen los residuos como

Entonces la función objetivo más general es dada por