En termodinámica e ingeniería química, el equilibrio vapor-líquido (VLE) describe la distribución de una especie química entre la fase de vapor y una fase líquida.

La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente en equilibrio, se expresa a menudo en términos de presión de vapor, que será una presión parcial (una parte de la presión total del gas) si hay otros gases presentes con el vapor. La presión de vapor de equilibrio de un líquido depende en general en gran medida de la temperatura. En el equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas concentraciones tendrá un equilibrio de vapor en el cual las concentraciones o presiones parciales de los componentes de vapor tienen ciertos valores dependiendo de todas las concentraciones del componente líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un vapor con componentes a ciertas concentraciones o presiones parciales se encuentra en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las concentraciones de vapor y de la temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es a menudo diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero existe una relación. Los datos de concentración de VLE pueden ser determinados experimentalmente, o computados o aproximados con la ayuda de teorías tales como ley de Raoult, ley de Dalton, y ley de Henry.

Tal información de equilibrio vapor-líquido es útil en el diseño de columnas para destilación, especialmente destilación fraccionada, que es una especialidad particular del ingeniero químico. La destilación es un proceso utilizado para separar total o parcialmente los componentes de una mezcla por ebullición (vaporización) seguida de condensación. La destilación aprovecha las diferencias de concentración de los componentes en las fases líquida y vapor.

En las mezclas que contienen dos o más componentes, las concentraciones de cada uno se expresan a menudo como fracciones molares. La fracción molar de un componente dado de una mezcla en una fase particular (ya sea la fase de vapor o la fase líquida) es el número de moles de ese componente en esa fase dividido por el número total de molares de todos los componentes en esa fase.

Las mezclas binarias son las que tienen dos componentes mientras que las mezclas de tres componentes se denominan mezclas ternarias. Puede haber datos VLE para mezclas con aún más componentes, pero tales datos son a menudo difíciles de mostrar gráficamente, a este tipo de mezclas se les conoce como multicomponente. Los datos VLE son una función de la presión total, como 1 atm o cualquier presión a la que se lleve a cabo el proceso.

Cuando se alcanza una temperatura tal que la suma de las presiones de vapor de equilibrio de los componentes líquidos se vuelve igual a la presión total del sistema (de lo contrario es menor), entonces las burbujas de vapor generadas por el líquido comienzan a desplazar al gas que mantenía la presión total, y se dice que la mezcla hierve. Esta temperatura se denomina "punto de ebullición" de la mezcla líquida a la presión dada (se supone que la presión total se mantiene constante ajustando el volumen total del sistema para adaptarse a los cambios de volumen específicos que acompañan a la ebullición). El punto de ebullición a una presión global de 1 atm se denomina "punto de ebullición normal" de la mezcla líquida.

Descripción termodinámica del equilibrio vapor-líquido El campo de la termodinámica describe cuándo es posible el equilibrio vapor-líquido, y sus propiedades. Gran parte del análisis depende de si el vapor y el líquido consisten en un solo componente, o si son mezclas.

Sistemas puros (monocomponentes) Si el líquido y el vapor son puros, en el sentido de que están formados por un solo componente molecular y sin impurezas, entonces el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:

; ; and

donde y son las presiones dentro del líquido y vapor, and son las temperaturas dentro del líquido y el vapor, y y son las energías de Gibbs molares (unidades de energía por cantidad de sustancia) dentro del líquido y el vapor, respectivamente.Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p. 215. En otras palabras, la temperatura, la presión y la energía libre de Gibbs molar son las mismas en cada una de las dos fases cuando están en equilibrio.

Una forma equivalente y más común de expresar la condición de equilibrio vapor-líquido en un sistema puro es usando el concepto de fugacidad. Bajo este punto de vista, el equilibrio se describe mediante la siguiente ecuación:

donde y son las fugacidades del líquido y del vapor, respectivamente, a la temperatura del sistema y a la presión .Balzhiser et al. (1972), "Chemical Engineering Thermodynamics", p.216. El uso de la fugacidad es a menudo más conveniente para el cálculo, dado que la fugacidad del líquido es, con una buena aproximación, independiente de la presión,Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p.218. y a menudo es conveniente usar la cantidad , el "coeficiente de fugacidad" sin dimensiones, que es 1 para un gas ideal.

Sistemas multicomponentes en equilibrio líquido-vapor

En un sistema multicomponente, donde el vapor y el líquido consisten en más de un tipo de compuestos, describir el estado de equilibrio es más complicado. Para todos los componentes del sistema, el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:

; ; and

donde y son la temperatura y la presión para cada fase, y y son las magnitudes molares parciales también llamadas potencial químico. (unidades de energía por cantidad de sustancia) dentro del líquido y vapor, respectivamente, para cada fase. El molar parcial de energía libre de Gibbs se define por:

donde es la (extensiva) energía libre de Gibbs, y es la cantidad de sustancia de componente .

Diagramas del punto de ebullición

Los datos de la mezcla binaria VLE a una cierta presión global, como 1 atm, que muestran las concentraciones de vapor y líquido de la fracción molar al hervir a varias temperaturas, pueden mostrarse como un gráfico] bidimensional llamadodiagrama de punto de ebullición. La fracción molar del componente 1 en la mezcla puede representarse con el símbolo . La fracción molar del componente 2, representada por , está relacionada con en una mezcla binaria como sigue:

En mezclas multicomponentes en general con componentes N, esto se convierte en:

Las ecuaciones de equilibrio precedentes se aplican típicamente para cada fase (líquida o vapor) individualmente, pero el resultado puede ser graficado en un solo diagrama. En un diagrama binario del punto de ebullición, la temperatura () se representa en función de . A cualquier temperatura dada donde ambas fases están presentes, el vapor con una cierta fracción molar está en equilibrio con el líquido con una cierta fracción molar. Las dos fracciones molares a menudo difieren. Estas fracciones de vapor y líquido están representadas por dos puntos en la misma línea isotérmica horizontal (constante ). Cuando se grafica un rango completo de temperaturas en comparación con las fracciones molares de vapor y líquido, se obtienen dos líneas (generalmente curvas). La inferior, que representa la fracción molar del líquido en ebullición a distintas temperaturas, se denomina curva punto de burbuja. La superior, que representa la fracción molar del vapor a diversas temperaturas, se denomina curva del punto de rocío.

Estas dos curvas se encuentran necesariamente cuando la mezcla se convierte en un solo componente, es decir, cuando . (y , componente puro 2) o . (y , componente puro). Las temperaturas en esos dos puntos corresponden a los puntos de ebullición de cada uno de los dos componentes puros.

Para ciertos pares de sustancias, las dos curvas también coinciden en algún momento estrictamente entre y . Cuando se encuentran, se encuentran tangencialmente; la temperatura del punto de rocío siempre está por encima de la temperatura del punto de ebullición para una composición dada cuando no son iguales. El punto de encuentro se llama un azeótropo para ese par de sustancias en particular. Se caracteriza por una temperatura azeotrópica y una composición azeotrópica, a menudo expresada como una fracción molar. Puede haber azeotrópicos de ebullición máxima, donde la temperatura de los azeotrópicos es máxima en las curvas de ebullición, o azeotrópicos de ebullición mínima, donde la temperatura de los azeotrópicos es mínima en las curvas de ebullición.

Si se desea representar un dato VLE para una mezcla de tres componentes como "diagrama" de punto de ebullición, se puede utilizar un gráfico tridimensional. Dos de las dimensiones se utilizarían para representar las fracciones molares de la composición, y la tercera dimensión sería la temperatura. Utilizando dos dimensiones, la composición puede representarse como un triángulo equilátero en el que cada esquina representa uno de los componentes puros. Los bordes del triángulo representan una mezcla de los dos componentes en cada extremo del borde. Cualquier punto dentro del triángulo representa la composición de una mezcla de los tres componentes. La fracción molar de cada componente correspondería al punto en el que se encuentra un punto a lo largo de una línea que comienza en la esquina de ese componente y es perpendicular al borde opuesto. Los datos punto de burbuja y punto de rocío se convertirían en superficies curvas dentro de un prisma triangular, que conecta los tres puntos de ebullición en los "ejes" verticales de temperatura. Cada cara de este prisma triangular representaría un diagrama de punto de ebullición bidimensional para la mezcla binaria correspondiente. Debido a su complejidad tridimensional, estos diagramas de punto de ebullición son raramente vistos. Alternativamente, las superficies curvas tridimensionales pueden representarse en un gráfico bidimensional mediante el uso de líneas isotérmicas curvas a intervalos graduados, similares a las líneas de iso-altitud de un mapa. Se necesitan dos conjuntos de estas líneas isotérmicas en un gráfico bidimensional de este tipo: un conjunto para la superficie del punto de burbuja y otro para la superficie del punto de rocío.

K y valores de volatilidad relativa

La tendencia de una determinada especie química a dividirse a sí misma preferentemente entre las fases líquida y vapor es la constante la ley de Henry. Puede haber datos VLE para mezclas de cuatro o más componentes, pero un diagrama de punto de ebullición de este tipo es difícil de mostrar en forma tabular o gráfica. Para tales mezclas multicomponentes, así como para mezclas binarias los datos de equilibrio vapor-líquido se representan en términos de valores de (ratio de distribución vapor-líquido) definido por

donde y son las fracciones molares del componente  en las fases y respectivamente.

Para la ley de Raoult

Para la modificado ley de Raoult

donde es el coeficiente de actividad, es la presión parcial y es la presión.

Los valores de la relación están correlacionados empírica o teóricamente en términos de temperatura, presión y composiciones de fase en forma de ecuaciones, tablas o gráficos como las tablas DePriester (mostradas a la derecha).DePriester, C.L., Chem. Eng. Prog. Symposium Series, 7, 49, páginas 1-43

En el caso de las mezclas binarias, la relación de los valores para los dos componentes se denomina volatilidad relativa denotada por .

que es una medida de la relativa facilidad o dificultad de separar los dos componentes. La destilación industrial a gran escala rara vez se realiza si la volatilidad relativa es inferior a 1,05, siendo el componente volátil y el componente menos volátil .